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吸附作为自然界普遍发生一种物理—化学的微界面过程,对于污染物在环境中的迁移、转换以及降解都非常重要。因此,对自然界中吸附过程和吸附机理的研究一直为环境学者所重视。为了更深入的了解该过程,本文结合宏观吸附实验,温度循环扫描(CTS)实验、X射线精细结构(XAFS)表征技术和量子化学的DFT计算,研究了重金属Zn(II)在锐钛型TiO2—水界面上的宏观吸附行为和微观构型,从分子水平探索了(宏观吸附行为)的颗粒物浓度效应和吸附可逆性之间的关系。
宏观实验数据表明,在低温5℃下,Zn在锐钛型TiO2上的吸附存在明显的颗粒物浓度效应,其吸附等温线可以用MEA-Freundlich类型描述:Γ=28.8Cp-0.362Ce0.577。本文采用的温度循环扫描实验可根据吸附等温线上某一点在温度循环前后吸附量的变化来判断吸附的不可逆性。当温度经过循环回到初始测定温度时,其吸附量在温度改变前后接近时,该点的吸附可逆性越强,反之则其不可逆性强。实验中利用CTS技术研究了Zn-TiO2体系中吸附等温线上低吸附量点(S1)和高吸附量点(S2)的温度循环扫描,得到Zn在TiO2等温线上,当吸附量较低点,为较强的不可逆吸附;Zn在TiO2上吸附量较高时,为较强的可逆吸附。
采用EXAFS技术实验手段表征了等温线上不同吸附量的吸附微观构型,不同温度下EXAFS数据得到第一配位层的Zn-O配位数与吸附量无关其值接近4,键长为0.200nm,该结果表明,四配位构型为主的结构无变化,表明溶液中六配位的Zn离子吸附后转化为稳定的四配位水合Zn离子。而第二配位层Zn-Ti层在TiO2表面上吸附配位数的变化,是影响宏观行为的主要原因。低吸附量所对应的强、弱吸附位之比N1/N2为0.81,高吸附量的强、弱吸附位之比N1/N2为0.69。说明等温线上吸附量吸附不可逆性较等温线上高吸附量强,与宏观吸附实验结果一致。随着扫描温度的变化,两组的N1/N2变化表现出同样的规律,即随着外界温度的升高,N1/N2逐渐减小,但高吸附量的变化幅度明显小于低吸附量的比值。说明了体系的吸附不可逆性随着反应温度的升高而减弱。
进一步采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算了Zn(II)/TiO2吸附体系结构特征,Zn在簇TiO2{101}面上的吸附模式,发现体系的微观吸附模式为单角和双角/单边多种吸附模式的混合,单角吸附模式Zn-Ti距离为0.369nm,双角吸附模式Zn-Ti距离为0.335nm,单边吸附模式Zn-Ti距离为0.302nm,几何优化结果同EXAFS拟合结果一致。从能量上判断不同吸附模式在TiO2上吸附的难易程度发现常见的吸附模式中,双角吸附是最稳定的吸附模式,其次为单角吸附,最不稳定的吸附模式为单边/三角吸附模式,即稳定性顺序为:DC>SC>SE/TC。
宏观实验数据表明,在低温5℃下,Zn在锐钛型TiO2上的吸附存在明显的颗粒物浓度效应,其吸附等温线可以用MEA-Freundlich类型描述:Γ=28.8Cp-0.362Ce0.577。本文采用的温度循环扫描实验可根据吸附等温线上某一点在温度循环前后吸附量的变化来判断吸附的不可逆性。当温度经过循环回到初始测定温度时,其吸附量在温度改变前后接近时,该点的吸附可逆性越强,反之则其不可逆性强。实验中利用CTS技术研究了Zn-TiO2体系中吸附等温线上低吸附量点(S1)和高吸附量点(S2)的温度循环扫描,得到Zn在TiO2等温线上,当吸附量较低点,为较强的不可逆吸附;Zn在TiO2上吸附量较高时,为较强的可逆吸附。
采用EXAFS技术实验手段表征了等温线上不同吸附量的吸附微观构型,不同温度下EXAFS数据得到第一配位层的Zn-O配位数与吸附量无关其值接近4,键长为0.200nm,该结果表明,四配位构型为主的结构无变化,表明溶液中六配位的Zn离子吸附后转化为稳定的四配位水合Zn离子。而第二配位层Zn-Ti层在TiO2表面上吸附配位数的变化,是影响宏观行为的主要原因。低吸附量所对应的强、弱吸附位之比N1/N2为0.81,高吸附量的强、弱吸附位之比N1/N2为0.69。说明等温线上吸附量吸附不可逆性较等温线上高吸附量强,与宏观吸附实验结果一致。随着扫描温度的变化,两组的N1/N2变化表现出同样的规律,即随着外界温度的升高,N1/N2逐渐减小,但高吸附量的变化幅度明显小于低吸附量的比值。说明了体系的吸附不可逆性随着反应温度的升高而减弱。
进一步采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算了Zn(II)/TiO2吸附体系结构特征,Zn在簇TiO2{101}面上的吸附模式,发现体系的微观吸附模式为单角和双角/单边多种吸附模式的混合,单角吸附模式Zn-Ti距离为0.369nm,双角吸附模式Zn-Ti距离为0.335nm,单边吸附模式Zn-Ti距离为0.302nm,几何优化结果同EXAFS拟合结果一致。从能量上判断不同吸附模式在TiO2上吸附的难易程度发现常见的吸附模式中,双角吸附是最稳定的吸附模式,其次为单角吸附,最不稳定的吸附模式为单边/三角吸附模式,即稳定性顺序为:DC>SC>SE/TC。