光谱学方法是研究分子结构,探讨反应机理的重要手段。寻找有效的光谱技术手段研究反应机理、可视化反应过程、证明反应过程中关键步骤或重要中间体,一直以来都是科学家们研究的热点。本文主要从三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发色团的发光性质与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基性质之间的光谱性质关系出发,设计、合成、表征了两类联有TEMPO基团的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的双功能探针,系统地研究了这两类配合物的光谱性质。通过实验和理论计算解释了 TEMPO对三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发色团的发光猝灭机理。同时,将合成的三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPO配合物为催化剂,应用于苯甲醇催化氧化机理的研究。本论文分为以下几个部分:第一章概述了荧光光谱学和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)光谱学的基本原理和应用以及光谱联用的研究进展。综述了三联吡啶铂(Ⅱ)配合物类的光谱性质和应用,以及典型的EPR探针TEMPO的结构和应用于催化氧化中的概况。第二章设计、合成一种氯化三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPO配合物,[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl·CH2OH·H20(terpy 指 2,2’:6’,2”-三联吡啶),并表征了配合物的结构,详细研究了配合物的光谱性质。荧光光谱分析结果表明:室温固体条件下三联吡啶铂(Ⅱ)的发光能被TEMPO有效猝灭,而当TEMPO基团转化为TEMPOH后,分子的发光性质恢复。通过系统的实验和理论计算,详细阐述了固态分子中TEMPO自由基猝灭三联吡啶铂(Ⅱ)发色团的猝灭机理。第三章合成得到的[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20与助催化剂CuCl应用于催化氧化苯甲醇氧化反应。实验中发现,三联吡啶铂(Ⅱ)大环没有影响配合物的催化活性,和单独的TEMPO催化氧化效果一样。不同的是,由于三联吡啶铂(Ⅱ)大环的存在,影响助催化剂CuCl的使用量。第四章考虑到第三章合成的氯化三联吡啶铂(Ⅱ)或氯化三联吡啶铂(Ⅱ)-TEMPOH配合物只有在固态或低温玻璃态才发光,不便于在均相溶液反应中的应用研究,所以对[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20配合物进行结构修饰,以利于室温溶液条件下的应用研究。因此,在原有的结构上对配体和外配离子对进行修饰,合成得到新的配合物,联TEMPO的六氟磷酸苯乙炔三联吡啶铂(Ⅱ)配合物,即[Pt(terpy-TEMPO)(C(?)CPh)](PF6)。我们对新配合物的结构进行详细地表征,也全面探讨了新配合物的光谱性质。经过修饰后的苯乙炔三联吡啶铂(Ⅱ)发色团能在室温溶液中有强烈的发光现象,而联上TEMPO基团后,发色团的发光现象消失。我们通过实验并辅以理论计算,阐述了[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)配合物中TEMPO基团对发色团的光猝灭机理。第五章 以配合物[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)/二乙酸碘苯(BAIB)为催化剂组合,联用原位荧光-EPR双光谱,应用于苯甲醇氧化机理研究,以了解更多的关于TEMPO/TEMPOH在反应过程中的变化。我们不仅得到更多关于苯甲醇氧化过程中催化剂结构和助催化剂与底物方面有意义的新信息,同时,也建立了一种新颖的原位荧光-EPR双光谱偶联技术检测方法。因此,能容易得到反应循环的各个步骤中的速率信息。一方面印证了其他课题组提出的机理;另一方面,这些原位信息的细节不仅可以定量地检测反应中催化剂的组成,而且还可以调节催化组分以提高活性。开发的原位双光谱检测方法具有很好的互补性,能用于更多的机理研究中,具有很好的应用前景。第六章总结了本课题研究成果以及展望了原位双光谱方法的应用。总的来说,本论文的研究背景是传统研究氧化反应机理的方法,以苯甲醇氧化为氧化反应模板,合成和开发了几类不同光谱性质的均相双光谱功能探针催化剂。通过对双功能探针催化剂的合成与表征,光谱学性质的研究,光猝灭机理的解释,应用于催化氧化过程中的分析,建立了一种新颖的荧光-EPR双光谱原位研究催化氧化机理的新方法,为相关反应机理提供了合理的理论基础和可靠的实验依据。本论文的创新之处在于,利用在同一个分子体系中荧光光谱和EPR光谱的互斥性,设计得到双功能分子探针具有显性的EPR性质和潜在的荧光性质。反应过程中,由于分子结构的改变,使得荧光和EPR信号互相转化。通过对不同光谱的变化分析,得到氧化反应中更多的新信息。另外,由于我们设计的分子的独特性,可以将荧光光谱和EPR光谱偶联应用,达到两种光谱手段优势互补的目的。我们相信,这个联用方法不仅能推测和验证相关体系的氧化反应机理,而且也为其它原位光谱方法的联用提供新的思路。