π-π相互作用对2,5-二苯基苯乙烯自由基共聚的影响

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:adamsilei
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π-π相互作用广泛存在于生物、化学、材料等众多的学科领域中,其作为一种特别重要的非共价键作用力,使得人们对这种相互作用进行了不同方向的研究。例如:生物大分子的构象、药物设计、主客体有机化学、分子识别以及晶体工程等。本课题采用四步有机化学反应合成目标单体2,5-二苯基苯乙烯(DPS ),并通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)以及红外光谱(IR)对其结构进行表征。通过传统自由基聚合法(FRP)与原子转移自由基聚合法(ATRP)合成不同反应条件下的2,5-二苯基苯乙烯与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)共聚物,并采用三种不同的方法计算单体竞聚率,分析得知共聚物倾向于交替结构,这种交替结构是由共聚物中DPS与PFS两者之间存在的π-π相互作用引起的。通过传统自由基聚合法,在0℃下甲苯中合成DPS与PFS的共聚物。采用三种不同方法求算DPS与PFS的竞聚率分别如下:Fineman-Ross方程(rDPs×rPFS=0.02),Kelen-Tudos 方程(rDPs×rPFS=0.07),非线性最小二乘法(rDPs×rPFS=0.07)。与 25℃、70℃下甲苯中进行传统自由共聚的竞聚率进行对比,分析获知温度越低,竞聚率数值越小,表明随着温度的降低,DPS与PFS两者之间存在的π-π相互作用越强。采用1H-13C HSQC与1H-1H NOESY二维核磁以及热性能的测试手段对DPS与PFS的共聚物进行表征,分析结果表明共聚物趋向于交替结构,并且分析这种交替结构的原因是DPS与PFS两者之间存在着π-π相互作用。通过原子转移自由基聚合法,在70℃下反应溶剂分别为甲苯与正庚烷中合成DPS与PFS的共聚物。采用非线性最小二乘法(NLLS)计算DPS与PFS竞聚率分别为rDPS×rPFS=0.29与rDPS×rPFS=0.19。对比甲苯与正庚烷两种不同反应溶剂中采用原子转移自由基聚合法算得的竞聚率,分析得到两者的共聚物中DPS与PFS两单体趋向于交替共聚,产生这种现象的原因是DPS与PFS之间形成的π-π相互作用,并且两单体在正庚烷溶剂中更易形成交替共聚物,即在非芳香烃溶剂中更有利于进行π-π相互作用。
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