含二硫键的紫外纳米压印光刻胶及光引发剂的设计、制备和性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:KurtJohns
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紫外纳米压印光刻技术(UV-NIL)作为一种最有效的图案化工具,被广泛用于制备高精度的先进功能材料。但作为纳米压印工艺过程中最为关键的功能材料的光刻胶还存在体积收缩大、脱模性差及配方复杂等问题。这些问题的存在会导致压印图形转印质量变差及生产成本提高,极大地限制了紫外纳米压印光刻技术的进一步发展和应用。因此,设计制备低体积收缩,易于脱模及组成简单的紫外纳米压印用光刻胶具有重要的理论和实际意义。另外,LED光聚合技术由于具有能耗低,发光效率高,固化过程不产生臭氧和瞬间即可开关灯等优势,已成为目前光聚合技术领域的发展方向。相应地,开发新型、高效的适用于LED光聚合的光引发剂刻不容缓。本论文基于二硫键的“断裂-恢复”可逆反应和在还原条件下可断裂生成巯基的特性,将可光聚合的脂肪族有机二硫化物引入光刻胶配方中,设计制备了一种具有低体积收缩和优异的可降解性能的光刻胶。脂肪族有机二硫化物引入解决了光刻胶体积收缩大及脱模性差的问题。通过引入具有引发能力的可光聚合的芳香族有机二硫化物设计制备了一种无需外加引发剂的低体积收缩的光刻胶。芳香族有机二硫化物的引入不仅降低了光刻胶的体积收缩,还极大地简化了光刻胶配方。此外,基于芳香族二硫化合物在紫外光下有较好的引发能力,我们设计研究了一种用于LED光聚合的萘基有机二硫化合物类光引发剂。论文的主要研究内容和结论如下:(1)设计合成了一种含二硫键的脂肪族可光聚合单体2,2-二硫代乙醇二丙烯酸酯(DTDA)的纳米压印光刻胶,研究发现,DTDA的引入能够提升光刻胶的双键转化率和聚合速率,并且可以显著降低光刻胶的体积收缩,对于DTDA/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸异冰片酯(IBOA)光刻胶体系,其最低体积收缩率达到0.93%。DTDA对光刻胶的物理力学性能和热性能均会产生影响,随着体系内DTDA含量的增加,光刻胶的粘度随之呈现出增加的趋势,压痕硬度和杨氏模量随之降低,而玻璃化转变温度及T5%和Tmax呈现出先升高后降低的趋势。含DTDA光刻胶均呈现出优异的纳米压印和图形转移能力,能够实现210 nm线宽图像的完全转印。含DTDA的光刻胶可以在还原剂正三丁基膦(TBP)存在下发生降解反应,使得其具有良好的脱模性。(2)设计合成了一种含芳香族可光聚合二硫单体二硫基双(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯(ADSDA)的纳米压印光刻胶。研究结果表明,ADSDA不仅有着优异的引发光聚合能力,使得光刻胶不用外加光引发剂,而且能够显著降低光刻胶的体积收缩。对于ADSDA/甲基丙烯酸苄酯(BMA)体系,其最低体积收缩率达到0.56%。ADSDA的引入对光刻胶的物理力性能和热性能会产生影响,随着ADSDA加入量的增加,光刻胶的压痕硬度、杨氏模量和玻璃化转变温度呈现出先增加后降低的趋势;而光刻胶的T5%和Tmax随着ADSDA的增加而降低。含ADSDA的光刻胶具有优异的纳米压印和图形转移能力,能够实现208 nm线宽图像的完全转印。(3)设计合成了三种LED光聚合用萘基有机二硫化物光引发剂(DNDS,DNDS-OH和DNDS-Ac),通过紫外可见光谱、电子顺磁共振光谱(ESR)和理论计算研究了它们的光吸收和光降解性能以及光解机理,并初步考察它们引发丙烯酸酯单体光聚合的性能。研究发现,三种光引发剂分子均为非平面结构,导致它们在常用的LED波长处的紫外吸收均低于300 M-1cm-1,但它们在405 nm的LED光源照射下仍能通过二硫键的断裂产生相应的萘硫基自由基引发自由基光聚合反应。带有强给电基羟基的DNDS-OH引发速度最快,并且DNDS-OH所引发制备的聚合物膜是无色透明的,因此它在LED光聚合领域有着很好的应用前景。
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