【摘 要】
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世界正面临着能源需求的快速增长。目前,能源生产主要依赖化石燃料,而化石燃料正在迅速枯竭。为缓解这一尴尬局面,人们急需寻找新型绿色清洁能源技术,如二次电池、燃料电池及电解水技术。析氧反应(OER)是许多电化学转化系统实现可持续能源再生的关键过程。OER涉及四电子转移过程,存在较高的反应能垒,极大地限制了各类电化学转化系统的能量转化效率。目前,商用贵金属基OER电催化剂有Ru、Ir及Rh基材料。但稳定
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世界正面临着能源需求的快速增长。目前,能源生产主要依赖化石燃料,而化石燃料正在迅速枯竭。为缓解这一尴尬局面,人们急需寻找新型绿色清洁能源技术,如二次电池、燃料电池及电解水技术。析氧反应(OER)是许多电化学转化系统实现可持续能源再生的关键过程。OER涉及四电子转移过程,存在较高的反应能垒,极大地限制了各类电化学转化系统的能量转化效率。目前,商用贵金属基OER电催化剂有Ru、Ir及Rh基材料。但稳定性差、储量低、价格昂贵等问题限制了它们的广泛应用。发展高活性、廉价稳定的过渡金属氧化物、氢氧化物、磷化物及硫属化物等,用作电催化剂吸引了人们的广泛关注。本研究以发展廉价高效电催化剂为目标,以钴基材料作为研究对象,设计液相制备策略,构建了多种形貌各异、功能多样的钴基纳米催化剂,探究了Ag,Fe,Cu等组分的引入对钴基材料电催化性能的影响。深入考察了电催化剂在催化反应前后的组成和物相改变,并对其协同电催化机制进行研究。具体研究工作如下:(1)采用分子前体法制备了纳米片状Co3S4,借助光化学沉积法在Co3S4纳米片上负载银物种,得到Co3S4-Ag复合材料。优化的Co3S4-Ag样品表现出较好的催化OER性能。在1.0 M KOH中10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为318mV,Tafel斜率为66.8 mV dec-1。通过对比催化15 h OER前后样品的相关表征,发现Co3S4-Ag样品表面被氧化,其中硫含量降低,残存的硫形成硫氧化物,而Ag含量几乎无变化;Co物种氧化形成了CoOOH。最终形成的硫掺杂CoOOH/Ag复合物,可能为催化OER的活性物质。(2)采用经济简便的溶剂热硫化策略,以氯化亚铁及氯化钴为铁源和钴源,L-半胱氨酸为硫源,构建了由卷曲蓬松的纳米片与纳米棒组成的Fe-CoS样品。由于Co与Fe位点间的电子相互作用,复合催化剂表现出较高的电催化活性。优化的Fe-CoS样品在1.0 M KOH溶液中,10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为297 mV。此外,其还表现出较好的稳定性,1.54 V恒定电位下催化OER 25 h后,其电流密度仅衰减16.6%。细致表征催化OER后的样品,发现其表面被氧化为羟基氧化物。(3)制备了系列基于Fe/Co的金属硫化物复合材料。所得Co-Fe-S复合物显示了微纳球/棒穿插结构,表现出优异的催化OER性能。碱性条件中10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为283 mV,且显示了优异的催化稳定性。OER过程中催化活性相表面的钴/铁位点会先转化为较高价态,表面吸附的硫氧化物会优化中间体(OH、OOH和O)与钴/铁活性位点间的结合状态,促进催化活性的提高。催化剂表面最终重构衍生形成硫掺杂的CoOOH/FeOOH复合物。(4)通过溶剂热法制备钴/铜硫化物并锚定于还原氧化石墨烯(rGO)表面,得到Co Cu-S/rGO复合物。所得样品呈现出纳米棒/片状结构,具有出色的双功能催化特性。对于催化OER,优化的Co Cu-S/rGO样品在1.0 M KOH溶液中,280mV的过电位即可驱动10 mA cm-2的电流密度,相较于CuS/rGO样品,过电位降低了135 mV。经过15 h的i-t测试后,电流密度仅略微衰减。而对于催化氧还原(ORR),半波电位可达0.8 V(0.1 M KOH),Tafel斜率为57.3 mV dec-1。催化OER过程中,催化剂表面重构衍生形成非晶态CoOOH与CuO复合物。
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