成核剂诱导聚丙烯高压结晶行为的研究

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聚丙烯(Polypropylene, PP),作为一种半结晶性聚合物,晶型主要包括α、β和γ晶体。其中a和p晶体近年来得到了较为广泛的研究,但是γ晶体由于其制备条件较为苛刻,通常需在较高的压力条件下才能获得高含量的γ晶体,导致它的研究相对较少。因此,如何能够更高效的生成γ-PP值得深入研究。本文通过向PP中引入高效α晶型成核剂3,4-二甲基亚苄基山梨醇(1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, DMDBS)、p晶型成核剂取代芳基酰胺类化合物(N,N’-dicycolohexyl-terephthalamide, TMB-5)控制PP在高压下的结晶行为。通过成核剂来降低过冷度,促进PP高压下γ晶体的生长,期望联合高压和成核剂来降低y-PP生成所需的临界条件;同时研究PP中不同晶型(p晶体和γ晶体)在结晶过程中的竞争生长;并通过改变成核剂含量和压力条件,研究成核剂和压力的协同促进作用和竞争关系;论文的最后还通过对等规聚丙烯(isotactic polypropylene, iPP)、嵌段共聚聚丙烯(polypropylene block copolymer, PPB)、无规共聚聚丙烯(polypropylene randon coplymer, PPR)在高压下的结晶行为的初步比较,探讨压力对不同PP中γ晶体生长的影响。研究结果如下:(1)常压下iPP和PPB并不会结晶生成丫晶体。随着压力的增加,PP中结晶生成的α晶体逐渐减少,γ晶体逐渐出现并增多。压力是PP结晶生成高含量γ晶体的重要手段。(2) DMDBS和压力协同促进iPP和PPB中γ晶体的生长。DMDBS通过增加PP晶体生长的成核密度,提高结晶温度,进而降低了过冷度;同时DMDBS为γ晶体的生长提供了附生生长的条件。与纯样iPP对比,DMDBS的存在使得PP结晶的晶体形貌以“羽毛状”为主。(3)TMB-5和压力的关系依赖于压力的大小:首先,在较低压力下TMB-5和压力相互协同促进γ晶体的生长;其次,在较高的压力下两者呈现相互竞争关系,同等压力条件下纯样iPP中生成γ晶体含量高于iPP/TMB-5,因为在较高的压力下,TMB-5依然能够诱导生成少量的p晶体。TMB-5存在的自组装行为(0.2wt%含量TMB-5,自组装形成棒装结构),诱导PP结晶生成一种新颖的类横穿晶的Y晶体。基于此,建立了iPP在p晶型成核剂(TMB-5)自组装形成的棒状结构上成核生长丫晶体的模型。同时在特定的压力下(193MPa),得到只存在p和γ两种晶体的特殊材料,为以后这种特殊材料的开发奠定了理论基础。(4) DMDBS成核剂在高效诱导PPB结晶生成γ晶体的过程中,存在一个临界含量,大约为0.2wt%~0.3wt%,当DMDBS在PPB中的含量小于临界含量时,DMDBS和压力共同诱导PPB结晶生成γ晶体,γ晶体的含量随着DMDBS的增加而增加;当DMDBS在PPB中的含量大于临界含量时,丫晶体的含量随着DMDBS的增加有所减少。说明当DMDBS含量较低时,DMDBS和压力存在一种协同作用共同促进PP结晶生成γ晶体。当DMDBS含量较高时,DMDBS和压力存在一种竞争关系:即相对较低的压力下,DMDBS起主导作用控制PPB结晶生成的α晶体;当压力较高时,则压力作为主导控制PPB结晶生成γ晶体。PPB在154MPa下加入含量为0.2wt%的DMDBS,已经能够全部结晶生成γ晶体。(5) iPP、PPB和PPR中结晶生成γ晶体的含量对压力的依赖程度从强到弱分别为iPP>PPB>PPR。结晶性较好、规整性高的PP,这种PP常压下很难生成γ晶体,一旦施加压力,γ晶体的增幅效果非常明显;共聚规整性较差、乙烯含量较多的PP在常压下容易得到高含量的丫晶体,但施加压力并不能迅速增加γ晶体的含量,在这类PP中引入成核剂有助于提高其结晶生成γ晶体对压力的依赖程度。
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