具有非线性光学(NLO)性质的无机、有机材料在信息通讯、光电处理、信息存储、光学开关、信号处理等实用领域得到了快速发展,因此,对NLO材料的开发和研究提出了新的要求。具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机物优点的金属有机配合物作为NLO光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配合物分子比有机分子具有更多的可调节其NLO性质的方法,例如:改变中心过渡金属的氧化状态(d电子数目)、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会增大配合物分子的NLO性质,而且还能够提高配合物分子的热稳定性。随着分子工程理论的发展和量子化学计算方法的完善,允许我们对分子的电子结构与性质的关系展开分析和讨论。从而为实验提供可靠的方案和相关数据,为进一步的分子设计和优化奠定基础。Schiff碱类金属有机配合物是一类重要的具有NLO性质的金属有机配合物,对其合成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。特别是具有良好的NLO性质的水杨醛缩苯胺类单Schiff碱金属有机配合物。进一步的对此类配合物的电子结构与NLO性质的关系从理论上进行分析,有利于这类配合物的开发与应用。本文选取具有平面构型和四面体构型的Schiff碱类金属有机配合物,对其二阶NLO性质进行计算与分析。其目的在于:(1)对具有四面体结构的Schiff碱Co(II)配合物的电子结构与二阶NLO性质进行理论计算分析。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT)探讨以Schiff碱Ni(II)金属基团作为电子供体配合物的二阶NLO响应。(3)对单Schiff碱VIII族金属配合物分子中电子供、受体取代位对配合物分子的二阶NLO性质的响应进行理论计算。本论文的主要内容有:第一部分是关于NLO材料的研究方法、研究进展的简介及文献综述;第二部分是探讨具有四面体结构的Co(II)配合物的二阶NLO性质和电子结构。采用DFT B3LYP方法计算Co(II)配合物和配体的几何结构,分子轨道及二阶NLO系数,分析中心金属离子的二阶NLO响应,解释实验测定的配合物及配体分子的二阶NLO性质的变化规律。第三部分采用DFT B3LYP方法探讨作为电子供体的Schiff碱Ni(II)金属基团对配合物分子的几何结构和二阶NLO性质的影响。通过与配体分子的几何结构、电子结构和二阶NLO性质的比较,分析配合物分子中金属离子的作用。第四部分对实验合成的单Schiff碱配合物分子的供、受体取代位置与分子的二阶NLO性质之间的关系进行了理论上的分析,以优化此类分子的结构。为实验合成提出了新的方案。本论文对Schiff碱类金属有机配合物分子的二阶NLO性质进行DFT研究,得到了以下几个方面的结论:1.采用量子化学DFT B3LYP方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶NLO效应进行计算,指出金属Co2+离子在配合物电荷转移过程中起到桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大。结合配合物的前线分子轨道分析发现:在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO性质的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁。2.对以单水杨醛缩苯胺类Schiff碱Ni(II)配合物基团作为一种新的电子供体(D),反式多烯结构为π共轭桥和双氰取代基为电子受体(A)的D ?π?A型分子的二阶NLO效应进行计算。其结果表明:形成配合物及增长分子共轭链都增强了分子的二阶NLO响应,金属供电子基团中Ni2+离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度分布更加定域化;缩小了占有轨道到空轨道间的能隙;从而增强了配合物分子的二阶NLO响应。3.对6种单水杨醛缩苯胺Schiff碱M(II)(M=Ni, Pd, Pt)配合物的DFT计算表明:由于基态电荷的分散性和分子内电荷转移过程不同,交换配合物分子中供、受体位置明显的改变了配合物的二阶NLO性质;在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁。金属离子在分子内电荷转移过程中,整体表现为桥的作用,对配合物分子的二阶NLO的直接贡献不大。