功能碳基纳米材料的制备及其在电化学中的应用

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电化学在化工、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等诸多学科领域都取得了广泛的应用,是世界上一直以来十分关注的研究课题。而功能纳米材料的出现也为电化学的发展提供了更多的契机,使其与能源、环境保护、生命学科等的联系也更为紧密。本论文通过围绕功能纳米材料的制备,结合电化学技术,对材料在电化学传感,电催化领域以及其他领域的应用做了深入研究和讨论。  1.功能石墨烯纳米材料的制备及电化学传感平台的构建:  (1)采用不同的功能化石墨烯材料,并借助于操作简便的丝网印刷电极技术,开发了简单、省时的一步法制备基于纸芯片的固态电化学发光传感器的方法。基于该方法,进一步分别开发了Ru(bpy)32+和共反应物固态电化学发光传感器。其中,基于Ru(bpy)32+构建的电化学发光传感器对于三丙胺的检测限可达到5.0nM(S/N=3),并表现出了较好的重现性和线性关系(R=0.991)。此外,我们以发光淬灭为理论基础,将共反应物电化学发光传感器用于盐酸四环素的检测,在盐酸四环素浓度为1×10-8到1×10-6M的范围内保持了很好的线性关系,其检测限低达2.22nM。因此,采用一步法制备基于纸芯片的电化学发光传感器具有简单、高效等优势,有望实现实际应用。  (2)以支化的聚乙烯亚胺功能化的石墨烯/四氧化三铁杂化材料为支持载体,通过Au-N化学键和静电吸附等作用结合了鲁米诺功能化的金纳米粒子,从而构筑了多功能纳米复合物。通过实验证明,该纳米复合物具有良好的电子传输性能、稳定性以及电化学发光性能等。因此,基于该纳米复合物,成功构建了超灵敏、磁可控的固态电化学发光传感器,并用于HeLa细胞的免标记检测。实验结果证明,该电化学发光传感器具有非常好的稳定性、重现性以及对HeLa细胞的灵敏性,在20到1×104cells/mL的范围保持了较好的线性关系。  2.功能碳基纳米材料的制备及其在电催化领域的应用研究  (1)开发新型的非贵金属催化剂用于替代铂基催化剂,从而实现碱性介质或酸性介质的燃料电池中氧还原反应的高效催化,具有十分重要的意义。在本章工作中,我们通过热解价格低廉的前驱体硫代双烯钴配合物,并以还原石墨烯为载体,制备了以硫掺杂石墨烯包覆四硫化三钴纳米粒子(Co3S4-S/G)的高效非贵金属氧还原反应催化剂。其中,于800℃下热解得到的催化剂(Co3S4-S/G-800)表现出最优的氧还原性能,极低的H2O2产率和近似的4e-反应过程。相比于商业Pt/C催化剂,Co3S4-S/G-800表现出非常好的抗甲醇毒化与长期稳定性,有望实现在燃料电池中的应用。  (2)通过热解低毒、低成本的铁配位的聚多巴胺(Fe-PDA-30,30代表聚合时间)前驱体,得到了铁、氮共掺杂的褶皱多孔石墨碳(Fe,N/PGC-30)催化剂。该催化剂在全pH值范围内都表现出了高效的氧还原活性,其中,在碱性条件下的半波电位比商业Pt/C催化剂正移15mV。此外,在中性和酸性条件下,该催化剂的性能也能够与商业Pt/C催化剂相媲美,具有极低的H2O2产率和近似的4e-反应过程。实验证明,催化剂Fe,N/PGC-30可以作为高效稳定的氧还原催化剂用于燃料电池,并为开发在全pH值范围内的高性能氧还原催化剂提供了新思路。  (3)采用g-C3N4结合金属有机框架(MOF)得到C3N4@NH2-MIL-101,并以其为前驱体来制备全pH值范围内高活性氧还原催化剂。将前驱体置于700℃下热解,可以得到铁、氮共掺杂的多孔碳材料。g-C3N4作为支持模板的引入能够有效提高催化剂的比表面积以及氮含量。最终,得到的催化剂C3N4@NH2-MIL-101-700在0-14的pH范围内表现出了优异的氧还原性能。其中,在中性和碱性条件下,与商业Pt/C催化剂相比,该催化剂表现出更正的半波电位。即使在酸性条件下,催化剂也表现出与商业Pt/C催化剂相当的性能,具有较高的反应选择性和较低的H2O2产率以及优异的稳定性和抗甲醇能力。实验证明,催化剂C3N4@NH2-MIL-101-700无论在碱性、酸性还是中性条件下,均表现出了良好的性能,有望应用于实际当中。  (4)在本节中,借助理论计算预测结果来指导实验设计,成功制备了性能优于商业Pt/C的析氢反应催化剂。基于DFT的计算结果,即Fe0.33Co0.33Ni0.33P具有接近0的氢气吸附自由能(△GH),设计合成了不同组成的四组份多金属磷化物FexCoyNizP(其中x+y+z=1)析氢催化剂。实验结果表明,催化剂Fe0.33Co033Ni033P体系表现出了最优的催化析氢性能,其电流密度达到10mA/cm2和100mA/cm2时的过电位分别为38mV和89mV,该结果与先前理论预测相一致。高效析氢性能的催化剂Fe0.33Co0.33Ni0.33P体系的成功设计,为开发新型析氢催化剂提供了新思路。  3.磁性功能化贵金属纳米材料的制备及其对p-硝基苯酚催化还原性能的研究  (1)以支化的聚乙烯亚胺功能化的石墨烯/四氧化三铁杂化材料(BGNs/Fe3O4)为支持载体,通过自组装的方法负载AuPt合金纳米粒子以制备多功能纳米催化剂。在该纳米催化剂中,AuPt合金纳米粒子能够均一的分散在支持载体BGNs/Fe3O4的表面,并采用高分辨透射电镜(HRTEM),能量分散X-射线分散光谱(EDX),紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),X-射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征。该纳米催化剂表现出了较好的分散性、稳定性、超顺磁性以及对4-硝基苯酚较高的还原活性。此外,通过调节纳米催化剂中Au和Pt的组分,得到了性能优于近年来报道的Au和Pt基催化剂,其归一化反应速率常数为17.99mg-1s-1。另外,研究中发现,Fe3O4纳米粒子不仅能够实现催化剂的重复使用,更能有效地提高催化性能。
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