聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维以其优异的高强、高模和耐高温等特性而备受关注，被誉为21世纪的“超级纤维”，在众多尖端领域中有着广泛的应用。国内的PBO纤维主要依赖于从国外进口，但国外对我国进行技术封锁，价格昂贵。因此进行PBO的合成及性能研究对PBO纤维的国产化及国防科技和航空航天领域的发展具有重大的意义。针对PBO聚合的不可控性，分子量低且分子量分布宽等关键问题，本文设计合成了模型化合物，以模型化合物为单体制备了高分子量的PBO聚合物并对其聚合工艺进行了探讨，从而为其工业化生产奠定基础。针对PBO单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）纯度低的问题，采用盐酸溶液对其进行重结晶提纯，探索了盐酸浓度、盐酸与单体的配比及重结晶次数对单体重结晶的影响，确定了最佳的重结晶工艺。并采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H核磁（¹HNMR）、质谱（MS）等表征了重结晶后单体的结构。重结晶后单体纯度可达99.62%。根据PBO分子结构特点，从分子设计角度出发，分别制备了以对苯二甲酸（TPA）和4,6-二氨基间苯二酚（DAR）封端的三聚体苯并二噁唑模型化合物。探索了温度、反应物浓度等对产物纯度及产率的影响，优化了三聚体模型化合物的制备工艺。通过用FT-IR、¹³CNMR、拉曼光谱（Raman）、差示扫描量热仪（DSC）等多种手段对其结构进行分析，结果表明所得到的模型化合物的结构与预先设计的一致。针对目前PBO聚合过程中存在单体DAR易氧化、对苯二甲酸溶解度差以及小分子副产物难以去除等不足，分别以DAR与TPA、DAR与TPA封端的三聚体模型化合物、TPA与DAR封端的三聚体模型化合物、TPA封端的三聚体模型化合物与DAR封端的三聚体模型化合物为反应单体，制备了四种PBO聚合物。采用热重分析（TG）和分子量对其进行分析，结果表明以两种模型化合物为单体所得到的聚合物其热分解温度达到了520℃，分子量达到22915g/mol，是四种聚合物中最好的。其原因是模型化合物单体与DAR和TPA单体相比具有更好的溶解性和抗氧化性，从而保证了缩聚过程中两反应基团的精确配比，最终得到的聚合物聚合度较大。该方法可用于代替单体脱HCl的聚合路线。