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天然抗氧化剂,相比较合成抗氧化剂,在安全性及潜在的营养药用价值方面均有强烈优势。其使用是预防或治疗多种ROS诱导疾病,如癌症、心血管疾病和衰老,的捷径之一。本论文旨在从化学角度深入研究三类天然抗氧化剂。1.运用现代层析技术从网脉葡萄(Vitis wilsonae)中分离得到15个白藜芦醇寡聚体,多维核磁共振及质谱等有机波谱技术结合文献数据鉴定其化学结构。其中三个为新化合物,NOESY谱确定相对空间构型,并命名为wilsonols A-C。通过酶促、紫外光照及无机酸解等手段建立了这15个寡聚体的仿生合成方法,明确绝对构型,同时证明了潜在的生源关系。此外,仿生合成过程中分离得到一个新的白藜芦醇四聚体diviniferin B,鉴定其结构。针对这类白藜芦醇类天然抗氧化剂,EPR自旋捕捉技术系统评价了其对三种典型ROS (OH、O2-、1O2)的清除活性,得到一条普遍规律：不能有效抑制·OH和O2·-；却表现出相当强的1O2淬灭活性,具有选择性。HPLC-ESI-MS2技术联合PM3半经验理论计算判定高效选择性淬灭1O2的反应机理结合化学和物理淬灭。化学淬灭过程中,1O2环加成于间二苯酚环,再历经内过氧化物中间体生成醌,底物损失不能修复,体系总抗氧化能力势必下降；物理淬灭则经由一条有效的电子能量转移途径使’O2转换为分子氧,底物可循环利用,体系总抗氧化能力保持不变。2.从异叶蛇葡萄(Ampelopsis heterophylla)中分离得到一对黄烷-3-醇异构体1、2,确定是金鸡纳素cinchonain la、Ib。并考察了1、2对·OH的清除活性,现象特异：低浓度时,1、2的清除行为正常且类似,IC50值接近；高浓度时,2的清除活性仍随浓度增加而增大,而1的清除曲线则明显下降约25%,后趋于平衡。考虑到1、2化学结构和IC50值相似,实验条件完全一致,且利用的模型中俱包含Fe2+和Fe3+,可推测1、2体系中,Fenton反应产生·OH过程和清除·OH过程的效果相同,因此Fe2+和Fe3+诱导的促氧化产生·OH过程是造成此现象的主因。促氧化作用随着抗氧化剂浓度升高而增大。UV和MS实验均证实1与Fe2+的络合作用大于2,而1、2与Fe3+的络合行为类似；MS实验还说明大多数1与Fe2+以2：1摩尔比络合,极少量2与Fe2+以同等比例络合。得出结论：1比2易与Fe2+络合。当1浓度增加时,其促氧化作用增加较快,产生的·OH量加上Fenton反应产生的·OH量最终大于清除的·OH量,所以1的清除曲线异常。因此,可以通过结构修饰选择性避免或增加促氧化效果。3. HPLC-ESI-MSn技术高通量在线鉴定了芒果皮中的化学成分,并分离得到两个主要成分,鉴定为没食子酸类天然抗氧化剂ethyl gallate和penta-O-galloyl-glicoside。HPLC外标法定量分析了芒果皮中这两个成分的含量。与白藜芦醇类天然抗氧化剂不同的是,EPR自旋捕捉技术说明此类抗氧化剂对三种ROS(·OH、O2-·、1O2)都能高效清除。鉴于·OH的清除机理为氢迁移,构效关系研究有：·OH清除效能随酚羟基数目增加而增大,但不成正比；邻位羟基(o-OH)有利于稳定底物生成的瞬态自由基中间体,因此具有邻羟基的底物·OH清除效能较大；般情况下分子内反应速率比分子外反应速率大,所以存在分子内反应的底物·OH清除效能较大。另外,也观测到这两个成分之间的协同增效作用。