CO₂的资源化利用和大张力环的合成一直是化学研究的重点领域。目前,虽然已取得大量的研究进展,然而还普遍存在催化剂价格昂贵、催化效率低、底物窄等不足,发展高效的新方法和新技术还存在重大需求。这要求人们对相关反应机理要有深刻的认知,并从中获得重要的指导思想。然而,鉴于反应的复杂性及受限于现有实验技术,人们还难以通过实验手段获得准确的反应机理。本论文以Ni基N-杂环卡宾配合物催化CO₂还原和乙烯基环丙烷（VCP）的[5+2]两个复杂反应为例,应用密度泛函理论计算方法对反应的驻点结构进行优化,并通过能量图构建,确定了各产物的最佳反应路径。此外,我们还考察了系间窜越（ISC）、电子效应、空间位阻等因素对反应路径的调控规律。具体包括以下研究内容:（1）第三章从N-杂环卡宾的电子诱导效应着手,探讨苯环上电荷的不均匀分布对配合物[Ni（NHC）]₂结构的影响,共获得四种同分异构体。研究表明,[Ni（NHC）]₂配合物的苯环倾向于采用η²或η³等低配位模式,并适用于16电子规则,而非晶体结构中的η⁶模式和18电子规则。此发现为后续及相关反应机理的合理化研究,提供了重要基础。CO₂的单分子吸附始于其对富电子Ni的亲电进攻,经三步反应致两个苯环相继发生快速解离（最高活化能仅10.9 kcal/mol）,生成[Ni（NHC）]₂（μ-CO₂-κ²C,O）中间体;而OC=O键的解离需要吸附态CO₂首先发生绕轴旋转并插入Ni-Ni键,通过中间体[Ni（NHC）]₂（μ,-η²,η²-CO₂）的配位模式对OC=O键进行高度活化,生成μ-CO和μ-O^2-离子;随后,μ-O^2-与CO₂发生快速中和反应生成CO₃^2-。此路径最高整体活化能为18.0 kcal/mol,对应于OC=O键的解离。（2）第四章以[Ni（NHC）₂]为例,探讨单金属配合物催化还原CO₂的反应机理。研究表明,[Ni（NHC）₂]较[Ni（NHC）]₂有更强的CO₂吸附能力,经三步反应快速生成[Ni（NHC）]（η²-CO₂）中间体;然而,此单金属配合物不具备催化还原CO₂的能力,而快速发生二聚生成稳定的[Ni（NHC）]₂（μ-η²,η²-CO₂）（μ-CO₂-κ²C,O）中间体;随后,CO₂分子进攻μ-CO₂-κ²C,O的O原子,同时发生系间窜越生成瞬态的三线态CO₂二聚体;此二聚体在发生C-O键快速解离的同时发生系间窜越,生成CO和CO₃^2-共存的单线态配合物,实现CO₂的还原。该反应路径最高活化能为17.0kcal/mol,对应于瞬态CO₂二聚体的生成。此结果激起我们对第三章[Ni（NHC）]₂（μ-CO₂-κ²C,O）配合物CO₂吸附能力的再思考。结果显示,[Ni（NHC）]₂（μ-CO₂-κ²C,O）可快速吸附CO₂,并生成稳定的[Ni（NHC）]₂（μ-η²,η²-CO₂）（μ-CO₂-κ²C,O）中间体。此结果表明单/双核镍基N-杂环卡宾催化还原CO₂都经历了相同的前驱体,具有相同的的决速还原步骤。（3）鉴于N-杂环卡宾二聚体[Ni（NHC）]₂的高结合能,可合理预测至少在反应的起始阶段二聚体是催化剂的主要存在形式。以此为基础,第五章首次完成了双金属催化VCP[5+2]反应机理的理论探讨。研究表明,VCP的吸附过程与CO₂的情况非常类似,经过三步反应致两个苯环相继解离;随后,碳碳三键插入Ni-Ni键,并发生炔与烯烃的氧化成环反应,生成五元环中间体;而之后发生的环丙烷开环模式对产物的选择将起决定性作用。当环丙烷采用反式开环时,产物由C5-H键解离引发,生成反式三烯产物;当环丙烷采用顺式开环且由C8-H解离引发的产物为顺式三烯;而当环丙烷采用顺式开环且由C5-H解离引发后,发生C8-H氢迁移,同样获得顺式三烯产物。因此,获得主要为七元环产物的路径需要对以上三条路径进行压制,即环丙烷必须采用顺式开环、C5-H解离易于C8-H氢传递和C5-H解离产物发生成环易于C8-H氢传递。为验证此观点,我们以炔端为叔丁基的VCP为例进行计算。结果显示,此时仅发生环丙烷的顺式开环,C5-H解离比C8-H氢传递活化能低8.9 kcal/mol,且C5-H解离后的C8-H氢传递也因空间位阻被压制仅发生成环反应,阐释了此反应实验上仅观测到七元环产物的现象。此外,本章我们还研究了单金属体系催化VCP[5+2]反应的机理。计算结果显示,顺式三烯应为主要产物,其活化能比生成七元环产物低2.6 kcal/mol,此结果与实验观测是相悖的,进一步论证了本章提出的双金属催化成环的新机制。