面对有害温室气体排放量和能源需求的日益增加,发展可再生资源对能源和环境的可持续性有重要的意义。高效率、廉价的绿色催化剂的开发与设计仍然是一项巨大的挑战。钙钛矿氧化物具有热稳定性较好、元素分布宽广、结构灵活多变、价格低廉和催化活性优异的特点,因而在金属-空气电池、燃料电池、汽车尾气净化和电催化等领域受到广泛的关注。为了取代贵金属,钙钛矿催化剂的催化活性需要进一步的提高,而制约其催化活性的最关键几个因素为:(1比表面积较低;（2）表面被无活性的A位阳离子控制;（3）表面位点的活性相对较低;（4）暴露的通常为低指数晶面。传统调节钙钛矿氧化物催化活性的方法主要为掺杂不同的金属阳离子和增加比表面积,但这还不能够达到期望的目标。因此开发新的调控策略对高效钙钛矿型催化剂的发展是非常有意义的。在多相催化中,化学反应过程通常发生在固体催化剂的表面和界面,表面和界面电子态的设计对于提高催化剂的催化活性是至关重要的。因此在本论文中,我们从调控钙钛矿钴氧化物表面和界面的电子态入手,在原子尺度上研究表界面电子态与材料催化性能之间的关系,并深入地探究表界面电子结构的优化机理,进而为发展新一代的高效率钙钛矿型催化剂打下牢固的基础。我们的具体工作主要围绕氧缺陷调控、高能晶面调控、表面位点活性调控和界面异质结调控四个方面:1、我们开发了尿素热解法和溶液还原法来调节钙钛矿La_xSr_1-xCoO_3-?表面的氧缺陷,并在原子尺度上地研究了氧缺陷,电子结构和CO氧化活性之间的关联性。（1）我们设计尿素热解反应代替传统的H₂褪火,即通过控制尿素与钙钛矿LSCO之间的质量比来控制拓扑化学反应程度,进而调节LSCO中的氧缺陷浓度。尿素含量的提高会增加钙钛矿LSCO的氧缺陷浓度和CoO₆八面体的畸变程度,并且更多氧空位的引入使得钙钛矿LSCO中O 2p和Co 3d之间的杂化轨道变得狭窄,并优化了费米能级附近的O P中心位置,这明显地提高了表面吸附氧含量和表面氧离子的移动能力。（2）我们制备了不同Sr含量的钙钛矿La_xSr_1-xCoO₃（x=0.7,0.5,0.3）。随着Sr掺杂量的增加,表面Sr的含量明显增加,其CO催化活性也得到相应的提高。为了在钙钛矿La_xSr_1-xCoO₃表面创造更多的氧空位,我们发展一种新的策略,即在KBH₄水溶液中利用高活性氢原子和表面SrCoO_3-?层之间的拓扑化学反应移除一定的晶格氧原子,进而诱导表面重构并增加表面氧空位含量。不同Sr掺杂的钙钛矿在KBH₄溶液处理后,其表面具有更多表面Sr和吸附氧物种,这增强了表面氧的移动能力。我们开发的这两种缺陷设计方法是非常高效和可控的,并且随着表面氧缺陷的增加,它们的CO氧化活性也得到大幅度提升。该研究强调了在含氧缺陷的钙钛矿氧化物中阴离子氧化还原化学对催化活性的重要性。2、我们发展了熔盐路线去制备暴露高能晶面的钙钛矿钴氧化物。在NaCl-KCl熔盐体系中,K离子、Na离子、升温速率、反应时间等条件对晶面的暴露没有明显的影响,而Cl离子和Sr离子与极性晶面有较强的静电相作用,这导致不同晶面的形成。通过控制Sr离子浓度和反应温度,我们成功制备出LaCoO₃（100和110）,LaCoO₃（111）和La_0.7Sr_0.3CoO₃（111）微米晶。暴露的（111）晶面对Co原子的价态没有影响,而Sr离子的引入导致Co⁴⁺离子的形成。（100）和（110）晶面在表面含有更多的A位阳离子,而高能（111）晶面在表面含有更多的Co元素,这创造出更多的表面活性位点。此外,我们发现高能晶面的暴露和Sr的掺杂都能够加强Co离子和O离子之间的杂化能力,并使其O P中心更接近费米能级,这对提高CO氧化的活性有正面的促进作用,因此La_0.7Sr_0.3CoO₃（111）显示出了最高的CO催化活性。这项工作为制备带有高能晶面的钙钛矿功能催化剂提供了新的合成路径。3、我们选取高活性和亚稳态的La_0.4Sr_0.6CoO_3-δ作为钙钛矿模型催化剂,途经两步调控成功活化了钙钛矿的表面氧位点。首先,我们使用尿素热解法优化Co⁴⁺离子和O^2-离子之间的相互作用,这促进了Sr的富集和相分离。其次,我们通过化学刻蚀方法减少钙钛矿中的表面隔离相,这能够增加表面活性位点的数量,同时保留了原有的优势结构。这两步调控能够有效地加强Co⁴⁺阳离子和O^2-阴离子之间的电荷转移,进而激活了钙钛矿氧化物的表面氧物种,使得表面更多的O₂^-物种转化为更活泼的O₂^2-物种。表面过氧物种的增加有效降低分子氧的活化能垒进而提高材料的CO催化活性,而活泼的过氧物种产生需要表面氧位点上有充足的电子转移,这由Co阳离子与O阴离子之间的相互作用和表面偏析相含量所共同决定。该工作不仅清楚地阐明了激活晶格氧的精确设计路线和表面O₂^2-物种的形成原理,而且也对未来取代贵金属催化剂去除CO更近了一步。4、我们提出了一种湿化学方法来原位构建Co₃O₄/La_0.3Sr_0.7CoO₃界面。乙二醇作为弱还原剂和弱酸与钙钛矿LSC中Sr富集区发生还原反应,SrCoO₃层中Sr离子被移除而Co⁴⁺被还原进而原位重组形成尖晶石Co₃O₄,而其体相结构不发生改变,最终形成带有化学界面的Co₃O₄/LSC。与Co₃O₄,La_0.3Sr_0.7CoO₃和机械混合的LSC+Co₃O₄相比,杂化的Co₃O₄/LSC在CO氧化、ORR和OER催化中表现出较高的催化性能,其在0.1 M/L KOH中的氧电极可逆过电位低于IrO₂和Pt/C。异常高的催化活性源于LSC与Co₃O₄的协同作用激活了催化剂表面的晶格氧,这有效地降低了表面阴离子氧反应的活化能垒。我们也证明了化学界面的产生将LSC中Co⁴⁺和O^2-之间的原始内部电子转移模式转变为钙钛矿LSC中的O^2-和Co₃O₄中的晶格之间的外部电子转移模式,这也是激活表面晶格氧的根本原因。