可循环再生磁珠吸附剂脱汞及其反应机理研究

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煤燃烧是大气中汞的重要来源,汞是一种神经毒物,对人类健康威胁很大。活性炭喷射(ACI)技术是目前美国燃煤电厂应用较广的烟气汞排放控制技术,但是,该技术在应用过程中受到以下因素的制约:吸附剂的回收和再生、汞的二次释放污染、运行成本昂贵等。磁性吸附剂易于从飞灰中磁选分离出来,经再生以后可以循环使用,能够比较好的解决上述限制因素。燃煤飞灰中磁珠对单质汞(Hg0)具有一定的捕获和氧化能力。我国飞灰产量巨大,如果能将磁珠分选出来用于燃煤电厂汞的排放控制,将会产生巨大的环境和经济效益。本文首先系统表征了磁珠的物理化学特性,揭示了磁珠中的铁质组分与脱汞性能的关联机制。磁珠中的铁质组分主要为Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3和含Fe2+和Fe3+的硅酸盐玻璃体,不同电厂磁珠中各铁质组分含量差异较大,但均以Fe3O4和γ-Fe2O3为主,其含量范围介于54.5-82.9%之间。建立了磁特性与铁质组分含量的定量关联机制,磁特性与磁珠中磁铁矿含量呈正相关关系,具体可表述为[饱和磁化强度]=12.03 + 0.34[Fe3O4](r = 0.89)。磁珠的最佳脱汞反应温度为250 ℃,在100 ℃和150℃时磁珠对Hg0的脱除以吸附为主,在200-400 ℃时以催化氧化为主。磁珠的脱汞性能与铁含量和铁尖晶石及赤铁矿的含量呈正相关关系。为了提高磁珠的脱汞能力及其适用性,本文开发了以过渡金属氧化物Co3O4强化磁珠脱汞性能的方法。在低氯模拟烟气气氛下,合成的Co-MF吸附剂具有良好的脱汞性能和再生能力。在最佳Co3O4负载量(5.8%)、最佳脱汞反应温度(150 ℃)下,Co-MF吸附剂的脱汞效率达94.7%。烟气组分对吸附剂的脱汞性能具有重要影响:O2和HCl对吸附剂的脱汞性能有极大的促进作用;SO2和H2O对脱汞性能有一定的抑制作用;NO对脱汞性能的影响表现出两面性,在低浓度(50 ppm)下,NO促进了 Hg0的脱除,但是在高浓度(300 ppm)下,NO具有一定的抑制作用。Co-MF吸附剂具有良好的再生循环性能和稳定性,5次汞吸附-再生循环实验后,吸附剂的脱汞性能没有明显降低。针对Co-MF吸附剂在复杂气氛下抗SO2和H2O干扰的能力较差以及制备过程复杂的问题,开发了过渡金属卤化物CuCl2改性磁珠吸附剂(Cux-MF)。Cux-MF吸附剂具有良好的抗烟气组分干扰的能力。Cu负载量会影响吸附剂上Cu和Cl的配位状态:低Cu负载量时,以位于缺氯配位上的离散态的Cu2+离子为主;高Cu负载量时,以位于富氯配位上的聚集态的Cu2+离子为主,前者对Hg0的吸附和氧化是惰性的,而后者具有高反应活性。Cux-MF吸附剂的脱汞性能取决于Cu的负载量和反应温度,最佳Cu负载量为6%,最佳反应温度为150℃。在有O2和HCl共同参与的情况下,Hg0与CuCl2之间的反应主要包括三个反应过程:(1)CuCl2将Hg0氧化为Hg2+,同时其本身被还原为CuCl;(2)CuCl与O2反应生成Cu-O-Cl中间过渡态产物;(3)HCl补充Cu-O-Cl中Cl原子使其被修复为CuCl2。基于Hg0与CuCl2的反应机理,提出了在特定气氛下再生失活吸附剂的方法。再生温度和O2与HCl对活性位的修复是影响失活吸附剂再生性能的主要因素。在400 ℃加热解析后采用O2和HCl修复吸附剂上的活性位,能够使其脱汞性能恢复到原有水平。多次汞吸附—再生循环实验表明,吸附剂上的活性组分(Cu和Cl元素)具有较好的稳定性,失活吸附剂的再生效率可达90.5%-94.2%。在模拟烟气实验台架上进行了吸附剂喷射脱汞性能验证。脱汞效率随着初始烟气汞浓度的增加而增加。增加吸附剂的喷射量和在烟气中的停留时间可提高脱汞效率。在空气气氛下,当停留时间为1.61s,吸附剂喷射量为1.09 g/m3时,脱汞效率可达到80.6%,继续增加停留时间和喷射量,脱汞效率的增加幅度不大。减小吸附剂的粒径,可提高脱汞效率。综合考虑脱汞效率、吸附剂生成成本、工艺流程等方面,吸附剂颗粒粒径可选择为45-74 μm。在100-150 ℃的温度范围内,反应温度对脱汞效率的影响不大。酸性气体(SO2、NO和HCl)和H2O对脱汞性能影响不大,在最优运行工况、模拟烟气条件下,吸附剂的脱汞效率可到达70%。建立了吸附剂喷射脱汞过程预测模型,可用于预测最优运行工况参数,从而为吸附剂喷射脱汞技术的工业化推广应用积累设计和运行参数。
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