半导体氧化物纳米材料燃烧合成结构及性能

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气相燃烧技术具有连续化、生产周期短、成本低、无后处理、规模化等优点,已被广泛应用于多种无机纳米材料的工业生产。但是,气相燃烧合成的金属氧化物通常为球形或链状结构,难以满足材料结构日趋复杂化和功能日益多样化的需求,因此,通过反应器和前驱体设计得到可以人工裁剪的纳米结构一直是气相燃烧合成纳米结构材料研究的一个巨大挑战。另外,气相燃烧制备纳米材料涉及快速高温反应和产物单体成核、生长、凝并、团聚等过程,这一过程一直被视为该领域的“黑匣子”,限制了燃烧合成材料结构的设计和发展,因此其生长机理的研究成为近年来的研究重点。本文在燃烧反应器设计的基础上,合成了纳米结构Ti02微球、Sn02纳米棒和纳米线、核壳结构Fe2O3@SiO2和TiO2@SiO2等半导体氧化物纳米材料,研究了材料结构、性能与燃烧反应器结构、制备工艺等之间的关系,深入探讨了材料形成机理及形态控制方法。1、设计了多重射流燃烧反应器并建立了燃烧合成装置。通过控制火焰内温度分布,一步法制备了具有纳米结构的Ti02实心微球、空心微球和具有壳中核结构的微球,微球直径在100-300 nm,并且微球之间存在链状团聚现象,装置平均产量达到为30g/h。随着火焰温度的提高,纳米结构微球中金红石相含量和晶粒尺寸增加。相对于实心微球,空心微球和壳中核结构微球的紫外可见吸收光谱出现明显的红移现象,禁带宽度显著减小,表现出良好的可见光吸收能力。TiO2纳米结构微球的形成机理符合One-Droplet-to-One-Particle (ODOP)理论,通过研究材料形成过程中化学反应速率和扩散速率发现,低温倾向于化学反应控制,有利于形成实心微球;高温倾向于扩散控制,有利于形成空心微球;温度适中时,生成壳中核结构微球。燃烧合成Ti02纳米结构微球可以很好的控制其结构,为规模化制备球形结构氧化物材料提供了一个有效的途径。2、设计了扩散火焰反应器和平板火焰气相沉积反应器,通过掺杂和火焰沉积,一步法制备了Sn02纳米棒和纳米线。2.5 at.%Fe掺杂时得到Sn02纳米棒,直径为20 nm左右,长度小于200 nm,长径比为5-10。Sn02纳米棒为单晶结构,且沿[001]方向取向生长。当Fe掺杂量为0.0-2.5 at.%时,Fe离子完全进入Sn02晶格,Fe掺杂促进了Sn02纳米棒的取向生长,掺杂量增加时Sn02纳米棒长径比增加。当Fe掺杂在2.5-20.0 at.%时,Fe将聚集成为二次相或其氧化物颗粒,阻碍Sn02晶体的取向生长。Sn02纳米棒在620nm处出现较强荧光发射峰,Fe掺杂量和火焰高温停留时间增加时荧光发射峰增强。2.5 at.%Fe掺杂的Sn02纳米棒具有良好的室温铁磁性能,在稀磁半导体材料方面显示出一定的潜在应用前景。利用平板火焰沉积法,通过延长火焰停留时间制备了直径为30nm左右,长度0.4μm-4μm的Sn02纳米线。该纳米线为单晶,且沿[001]方向取向生长。基于气相燃烧过程中的纳米颗粒的形成机理和热沉积过程中的气-固生长机理,作者进一步提出了Sn02纳米线状表面能驱动的形成机理。室温下Sn02纳米线在620 nm处出现较强荧光发射峰,这归因于缺氧环境和快速冷却过程中产生的大量氧缺陷。3、通过燃烧反应器、淬火环和雾化喷嘴设计,将核壳结构材料合成与材料表面改性有机结合,制备了Fe2O3@SiO2核壳结构、MEMO改性Fe2O3@SiO2核壳结构、MPTMS改性Fe2O3@SiO2核壳结构等复合材料。首先,基于淬火环合成了核壳结构Fe2O3@SiO2材料,研究了淬火环出口气速和烧嘴距淬火环距离(BQD)对材料包覆质量的影响:淬火环加入空气量大于2.0 m3/h时,能够保证较好的混合效果,得到均匀包覆且表面光滑的核壳结构Fe2O3@SiO2。BQD过小且火焰温度过高时,导致弥散状包覆结构的形成,且Fe203颗粒极小,结晶性差,显著影响其磁性能。BQD过高,Fe203颗粒发生部分团聚或烧结,难于得到单个颗粒包覆结构。BQD为30 cm时,可以得到良好的包覆效果,且能够独立控制核与壳的尺寸和晶体结构。通过原位包覆和改性制备了MEMO改性的Fe2O3@SiO2核壳结构,呈现出网络状分散形貌,其中Fe203核平均尺寸为23 nm,其表面均匀和致密包覆一层厚度为3.9 nm左右的Si02层。利用MEMO改性的Fe2O3@SiO2疏水磁性粉体包覆水滴组装了液体磁性微球,该磁性微球具有良好的机械稳定、磁场驱动能力及内部液体成分和体积的可控性。论文还进一步制备了TiO2@SiO2核壳结构,Si02含量由0wt%增加到35wt%时,TiO2@SiO2核壳结构的包覆层厚度由0nm增加到3.3nm。当包覆层厚度为2.2 nm时,样品具有极强的光稳定性和UV吸收能力,在UV屏蔽材料领域有着广泛的应用前景。
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