随着纳米技术日新月异的快速发展,材料纳米化成为了当前材料科学发展的趋势。当材料尺寸与高分子链尺寸相当时,聚合物材料的很多物理性质会偏离本体。现有的描述聚合物本体分子运动及其聚集态的规律并不完全适用于纳米尺度的聚合物材料。研究表明,自由表面效应和界面效应是影响纳米受限薄膜分子运动行为的主要因素。自由表面效应增强薄膜分子运动能力,而界面效应则抑制分子运动。两者均体现出长程作用的特点,在聚合物表/界面逐渐往薄膜本体过渡的区域,形成分子运动能力呈梯度分布的表面层和界面层。随着薄膜厚度的下降,表面层和界面层占整张薄膜的体积分数不断增加,表/界面效应对薄膜分子松弛行为的影响越来越大。因此,研究聚合物自由表面和聚合物/基底界面分子运动的基本规律,探索表/界面效应的本质及其传递距离和传播途径,是揭示表/界面效应如何影响整个纳米受限体系分子运动行为及相关物理性质的关键。然而,受限于实验方法和技术手段,对表/界面效应本质及其传递机理的理解还很浅显。对于表/界面效应传递距离的研究也往往着眼于薄膜性质开始偏离本体的厚度,缺乏直接的、有效的测量方法。本文主要围绕受限聚合物薄膜分子运动行为开展研究工作,以聚合物自由表面效应和基底界面效应为切入点,研究表/界面效应的传播距离和传播途径,探索表/界面分子特殊的聚集态结构和运动行为对聚合物薄膜松弛行为的影响。主要展开了以下几个方面的研究,并取得了相应的研究成果:（1）探索了自由表面效应的传递距离。以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的分步结晶现象为基础,通过设计温度控制程序,将表面结晶和本体结晶过程有效的区分开来。利用椭圆偏振光谱和X-射线反射技术直接测量表面结晶层厚度(h_s^cry),并对其影响因素进行了研究。发现h_s^cry与薄膜厚度、聚合物分子量无关,仅与温度相关,并随温度的升高而增大。当温度从343 K升至373 K时,表面层厚度从4 nm增加到13 nm。利用cooperative string模型理论上对h_s^cry进行了拟合,发现与实验结果具有很好的一致性。该研究给出了自由表面效应对大尺度链段重排运动的影响距离,完善了表面附近分子运动能力梯度分布的物理图像,并统一了文献中关于表面活性层厚度的报道。（2）研究了表面聚合物链构象对表面及薄膜分子动力学的影响,探索表面效应的本质。利用二次去离子水作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）三氟乙酸溶液的劣溶剂,通过控制添加去离子水的量调控旋涂PET薄膜表面的分子链构象,并利用SFG技术加以证明。利用分子动力学（MD）模拟探究了去离子水调节分子链构象的机理。发现去离子水的加入,破坏了PET分子链与三氟乙酸之间的氢键网络,使得分子链构象变得“僵硬”,无规线团构象在薄膜表面得以保持。当水含量从0 vol%增加到1.1 vol%时,表面分子链构象从扁平椭球状趋向于各向同性的无规线团构象,表面玻璃化温度(T_g^surface)和表面结晶温度(T_c^surface)逐渐增大,表面分子运动能力下降。我们认为这可能是构象的变化导致每条分子链与表面的接触位点减少影响其“滑移”运动以及构象的改变使缠结密度增加导致的。当水含量继续增加时,表面分子链构象不再发生变化,此时T_g^surface,T_c^surface以及T_g-confinement效应同样保持不变。这些实验结果表明,表面分子链构象能极大的影响表面分子运动能力。（3）发展了一种有效测量界面效应最大传递距离的方法—氟化基团标记法,探索界面效应长程作用机制。利用原子转移自由基聚合（ATRP）和炔基-叠氮基之间的点击反应（CuAAC）,制备了不同分子量氟化基团标记的线性和环状聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的（分别表示为l-PMMA_m-b-FMA_n和c-PMMA_m-b-FMA_n）,其中FMA为含氟标记基团2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯。利用旋涂成膜和漂膜技术制备下层为PMMA_m-b-FMA_n,上层为纯PMMA的双层膜体系。通过观察纯PMMA薄膜表面水接触角或利用X-射线能谱测量F/C比随时间的变化即可获得下层PMMA_m-b-FMA_n运动至表面的时间（t^*）。固定上层膜厚度,改变下层膜厚度（h）,当h小于基底效应传递距离时,下层膜分子运动能力受到基底限制,t^*将会增加,从而获得基底效应的最大传递距离。探索了不同分子量,不同温度环境下Si/SiO_x基底支撑的l-PMMA_m-b-FMA_n和c-PMMA_m-b-FMA_n薄膜的基底效应传递距离（h_c^*）。发现Si/SiO_x基底对缠结分子量以上的l-PMMA_m-b-FMA_n的最大影响距离为10.5 R_g（R_g:根均方旋转半径）,h_c^*/R_g与分子量无关。Si/SiO_x基底对缠结分子量以下的l-PMMA_m-b-FMA_n的影响距离迅速减小。c-PMMA_m-b-FMA_n薄膜h_c^*的分子量依赖性与缠结分子量以下的l-PMMA_m-b-FMA_n情况类似。这是由于c-PMMA_m-b-FMA_n具有特殊的拓扑结构,难以缠结导致的。Si/SiO_x基底对l-PMMA_m-b-FMA_n和c-PMMA_m-b-FMA_n的影响距离均随温度的升高而下降,但l-PMMA_m-b-FMA_n由于分子间缠结的限制,温度依赖性较弱。这些实验结果均说明缠结对于基底效应的传递起到至关重要的作用。（4）研究了吸附层厚度(h_ads)对界面附近分子运动能力梯度分布的影响,提出以h_ads/R_g作为衡量界面效应对分子链运动能力影响距离的参数。利用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的分步结晶行为,通过椭圆偏振光谱仪和原子力显微镜研究了吸附层厚度(h_ads)对PET薄膜基底效应传递距离的影响。研究发现,h_ads对PET薄膜分子运动行为的影响存在三个临界厚度(h_s^*、h^*_sb、h_n^*)。当薄膜厚度小于h_s^*(13.6 h_ads+0.62 R_g)时,表面分子运动能力开始受到基底的抑制,表面结晶温度升高;当薄膜厚度小于h^*_sb(7.0 h_ads+0.62 R_g)时,分子运动受到较大抑制,界面效应抵消了表面效应的影响,表面结晶和本体结晶过程融合成一个结晶过程;当薄膜厚度小于h_n^*(4.2 h_ads)时,分子运动基本被完全抑制,薄膜不能结晶。这三个临界距离与h_ads/R_g呈线性依赖关系,给出了基底附近分子运动能力的梯度分布,并证实h_ads/R_g可以作为衡量界面效应影响聚合物薄膜分子运动能力的参数。考虑h_ads/R_g与界面吸附层结构相关,说明吸附层分子链构象对界面效应传递距离的重要影响。