MnO2·0.5H2O型锂离子筛的合成及其在盐湖卤水中的应用

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MnO2·0.5H2O是一种目前已知的吸附性能最优良的锰系锂离子筛型吸附剂,它是由尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4经酸浸制得。论文中研究出了一种新型的锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4的合成方法,并研究了吸附剂MnO2·0.5H2O的制备工艺和对Li+的吸附性能。优化得到了吸附剂MnO2·0.5H2O的合成方法:先将电解MnO2在680℃下焙烧制备得到Mn203,然后Mn2O3与LiOH在210℃下高压釜中进行水热反应10h,制备得到层状LiMnO2,再在410℃下焙烧4h制备出纯相离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4,经酸洗脱锂得到锂吸附剂MnO2·0.5H2O。研究结果表明,我们制备出的Li1.6Mn1.6O4在酸浸过程中Li的迁出率达到90%以上,Mn的溶损率小于2.5%。吸附剂的吸附容量随溶液pH值和温度的升高而增大。在卤水中,50℃时吸附容量可达到27.15mg/g,对卤水中Li+的收率可达到99%以上。经过循环10次后,对卤水中锂的吸附容量仍高于21mg/g。该吸附剂对卤水中的Li+和其它金属离子如Mg2+、K+、Na+等的分离效果显著,分离系数超过了50,说明吸附剂对Li+选择性良好。物相分析和化学分析结果表明,制备得到的吸附剂有较高的化学和结构稳定性,具有良好的循环再生性能。吸附和解吸机理为离子交换机理。为适用于工业应用,进行了多孔粒状吸附剂的制备研究及性能测试,得到了粒状吸附剂的制备方法:将粉状前驱体Li1.6Mn1.6O4粘结剂PVC、造孔剂KCl和表面活性剂以一定比例混合均匀后溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,经搅拌、捏团、压展和干燥后,剪切成一定粒度,经水洗、酸洗后,获得多孔粒状吸附剂。研究结果表明,粒状吸附剂在酸浸2h后达到平衡,Li+的迁出率达到85%以上,造粒后离子筛的吸附容量低于粉状吸附剂的吸附容量。对粒状吸附剂进行了孔结构和比表面分析及静态吸附试验,结果表明高的吸附容量基于与溶液有良好润湿性的孔结构。经水润湿的粒状离子筛的吸附容量随着吸附时间、搅拌速率、卤水稀释倍数的增加而增加,在30℃下吸附10h以上达到平衡值15.90mg/g。当卤水稀释1.5倍左右时,卤水的表面张力、密度和粘度等物理性能急剧下降,此时平衡吸附容量急剧上升达到26.27mg/g。粒状离子筛在原卤水中循环14次后,吸附容量仍达到12.50mg/g以上,容量下降较少。吸附动力学研究结果表明,粒状吸附剂在卤水中的吸附动力学和等温吸附过程较为复杂,难以用单一的模型予以描述。研究了粒状离子筛的动态吸附过程,在进行柱式连续操作时,Li+的穿透过程较快,当卤水浓度越小、流速越慢,动态吸附的吸附速率越快,穿透点出现的就越晚,相应的吸附剂利用率和吸附容量得到提高。吸附后的交换柱经水洗后,绝大部分粘附的杂质离子能被清洗下来,很少能进入解吸液中。其解吸过程进行的较快,且Li+基本能被完全被解吸出来。解吸液中LiCl纯度非常高,达到了从卤水中选择性提取和富集锂的最终目的。
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