间戊二烯（PD）是石油裂解C5资源中重要二烯烃,聚共轭二烯烃的微观结构对其产品性能影响十分显著,因此对间戊二烯的结构调控具有重要的研究价值。本文利用阴离子聚合方法详细考察了新型四氢呋喃基调节剂、新型双锂引发剂及苯乙烯类共聚单体等对间戊二烯聚合动力学及微观结构的影响,主要研究结论如下:（1）在环戊烷溶剂中正丁基锂引发间戊二烯聚合,考察新型四氢呋喃基结构调节剂对聚合动力学及微观结构的影响,结果表明双螯合环醚类调节剂对间戊二烯聚合速率及微观结构调控效果为四氢糠基乙基醚（ETE）＞四氢糠基丁基醚（BTE）＞四氢糠基苄基醚（BYLTE）,并且当ETE/Li比例提升至0.5时,聚间戊二烯1,2-结构含量从14.1%提升至34.8%,分子量分布由1.36降至1.18。另一方面,三类双螯合醚-胺类调节剂对间戊二烯聚合速率及微观结构调控效果大小为:N,N-二甲基四氢糠胺（DMTHFA）＞N-四氢糠基吡咯（THFP）＞N-四氢糠基哌啶（THFHP）,当DMTHFA/Li=0.5时,可使聚间戊二烯1,2-结构的含量升高至35.9%,分子量分布由1.36下降至1.20。（2）采用自制双锂引发剂Li-X-Li（含THF/Li=1.5）,在环戊烷体系中考察其对间戊二烯聚合的影响。结果表明自制新双锂引发剂具有良好的稳定性和高引发活性,能较大幅度提升PD聚合速率,聚合过程符合一级动力学方程,且聚合反应活性可控程度佳（（?）＜1.20）。在PD/IP共聚体系中,IP比例的增加使得反应速率显著提高,对比三种不同碳链长的双螯合环醚类调节剂（四氢糠基乙基醚（ETE）、四氢糠基戊基醚（ATE）、四氢糠基己基醚（HTE））的调节效果,发现ETE调节聚合速率及微观结构效果较佳,当ETE/Li=0.2时,使聚合物中的支化度由26.7%上升至32.5%。对比N-四氢糠基吡咯（THFP）、双四氢糠丙烷（DTHFP）、N,N-二甲基四氢糠胺（DMTHFA）三种醚-胺双螯合类调节剂,发现DMTHFA调节速率及微观结构效果较好,当DMTHFA/Li=0.2时,可使聚合物中的支化度由26.7%上升至40.8%。利用IP共聚策略和新型四氢呋喃基调节剂可以获得更高支化结构含量的聚间戊二烯共聚物。（3）基于间戊二烯特殊的二元交替策略,探究了间戊二烯（PD）-苯乙烯（St）-1,1-二苯基乙烯（DPE）三元聚合动力学及微观结构,系统考察了共聚单体比例、聚合温度对三元共聚合的影响。结果表明,交替结构单元A[St|PD]、B[DPE|PD]、C[St|DPE]可视为共聚合中聚合单体,依据共聚活性差异可定向嵌入至三元共聚物中。通过动力学实验测定Ea值大小:A/B＞B/C＞A/C共聚体系,NMR数据验证三元共聚物中苯乙烯类单体和间戊二烯微嵌段被抑制,整体交替程度极高,间戊二烯1,4-结构含量超90%。DSC结果表明三元共聚物玻璃化转变温度（Tg）可通过共聚单体比例调控,GPC数据显示三元共聚合过程具有明显的活性可控特征（分子量可设计且D＜1.12）。