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稀土氟化物纳米材料因其优异和独特的光学性能,在高清晰度显示、固体激光器、集成光学系统、红外成像、生物分析和医学诊断等诸多领域有着重要的应用前景,引起了人们的广泛关注。发展稀土氟化物纳米材料的控制合成方法、探索其生长机制、深入研究其结构形貌与光学性能的关联,对于最终实现按照实际应用需要设计构架稀土荧光纳米材料具有重要意义。本论文用多元醇法合成稀土氟化物纳米材料,在稀土氟化物纳米材料的控制合成、形成机制及光学性质等方面进行了系统的探索研究。取得的主要结果如下:
用多元醇法合成了NaYF4纳米晶和NH4Y3F10亚微米晶。经过退火,NH4Y3F10亚微米晶可转化为YF3亚微米晶。对合成的样品进行了表征。结果表明,NaYF4纳米晶的尺寸大约为20 nm,NH4Y3F10和YF3亚微米晶的尺寸大约为200 nm;NaYF4纳米晶、NH4Y3F10和YF3亚微米晶的晶相分别为立方相、立方相与六角相的混合相以及正交相。对于Yb3+/Er3+共掺杂的样品,在波长为980 nm二极管激光器(功率密度=150 W/cm2)激发下,NaYF4:6%Yb3+,1%Er3+纳米晶和YF3∶6%Yb3+,1%Er3+亚微米晶分别发出明亮的黄光和绿光,NH4Y3F10∶6%Yb3+,1%Er3+亚微米晶因为NH4+对发光的猝灭作用而不发光。
用多元醇法合成了NaGdF4纳米晶,研究了NaGdF4∶1%Eu3+纳米晶的下转换发光和NaGdF4∶6%Yb3+,1%Er3+纳米晶的上转换发光,对未经退火和经过退火的样品进行了比较。结果表明:所合成的样品为六角相的NaGdF4结构;合成的纳米晶尺寸为15 nm左右,经400℃退火后尺寸增大到18 nm左右,而经600℃退火后由于烧结晶粒尺寸增大到几百纳米;经400℃退火的样品和退火前相比,对于NaGdF4∶1%Eu3+样品,5D1,2,3能级相对于5D0能级的发光强度变大,对于NaGdF4∶6%Yb3+,1%Er3+样品,上转换发光强度增大了67倍,这些变化可归结为退火引起的表面吸附的具有高能振动的OH-根等杂质数量的减少;经600℃退火的样品中含有光谱手段可探测到的氧杂质。
用多元醇的方法合成了分散性良好的a-NaYF4纳米立方体。研究了F-/Y3+/Na+的摩尔比例以及多元醇的类型对产物的晶体结构以及形貌的影响。随着NH4F用量的增多,纳米立方体的形貌越来越规则,边长越来越大。当NH4F的用量足够多时,少量的a-NaYF4纳米立方体将转化为β-NaYF4亚微米棒。当用甲醇或者二乙二醇做溶剂时,得到的产物为分叉的a-NaYF4纳米晶;当用乙二醇或者丙三醇做溶剂时,得到的产物为a-NaYF4纳米立方体。时间实验揭示a-NaYF4纳米立方体是由a-NaYF4纳米团聚体通过表面重建而演化成的。光致发光测试证实我们合成的a-NaYF4纳米立方体可作为良好的上转换和下转换发光基质材料。
用多元醇的方法合成了规则的六边形的LaF3纳米盘。我们发现,反应体系中的NaNO3在这些纳米盘的形成过程中起非常重要的作用。我们详细地讨论了NaNO3的用量以及NH4F的用量对产物的影响。随着NH4F的用量的增加,生成的LaF3纳米盘的直径增大,然而厚度几乎保持不变,这归因于F与{0001}晶面的吸附能力大于与{10-10}晶面的吸附能力。我们推测,反应体系中的NaNO3起矿化剂的作用,它增加了反应体系的化学势能,这使起初形成的LaF3纳米盘不稳定。这些不稳定的LaF3纳米盘通过溶解-重结晶的过程逐渐转化为稳定的、规则的、尺寸较大的六边形LaF3纳米盘。我们也证实了不同的碱金属硝酸盐以及溶剂导致不同的产物形貌。