【摘 要】
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利用表面共价偶合反应“自下而上”合成低维纳米材料的方法在未来分子电子学和纳米材料的生产中有着极大的应用前景。该方法通过分子前驱体之间的共价偶合,可以在单原子水平上对合成的共价纳米结构的性质进行调控。探究表面共价偶合反应的机制以及影响反应的热力学和动力学因素对纳米结构的可控合成有极其重要意义。由于共价反应通常所具有的非选择性和不可逆性,导致利用表面共价偶合反应构筑特定的共价纳米结构这一课题仍面临着巨
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利用表面共价偶合反应“自下而上”合成低维纳米材料的方法在未来分子电子学和纳米材料的生产中有着极大的应用前景。该方法通过分子前驱体之间的共价偶合,可以在单原子水平上对合成的共价纳米结构的性质进行调控。探究表面共价偶合反应的机制以及影响反应的热力学和动力学因素对纳米结构的可控合成有极其重要意义。由于共价反应通常所具有的非选择性和不可逆性,导致利用表面共价偶合反应构筑特定的共价纳米结构这一课题仍面临着巨大的挑战。本文以超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)为主要研究手段,用带有多种功能基团(既有反应基团又有配位基团)的有机分子前驱体通过表面共价偶合反应,成功合成了多孔氮掺杂纳米带结构。并通过引入金属-有机配位键成功实现了对表面共价偶合反应的调控。主要的研究内容包括以下三点:1.使用 6,6”-Dibromo-2,2’:6’,2’’-terpyridine(DT)分子(这种分子由三吡啶(tpy)和两个溴(Br)末端组成),在Au(111)表面上首先通过表面乌尔曼反应生成一维链状结构,随后通过链之间的选择性脱氢偶合,形成具有不同宽度的氮掺杂多孔纳米带。我们在Cu(111)和Ag(111)表面实施了相同的反应,来比较不同衬底对C-H键的活化能力。2.探究了配位键对表面共价反应的模板作用。考虑到DT分子中的吡啶(py)部分能与Fe进行配位,通过在反应过程中引入Fe原子与之配位,我们实现了 DT分子的环化连接。这与DT分子的直接共价偶合方式完全不同,因此我们认为金属-有机配位键可以实现对共价反应的诱导。随后,我们设计了一种包含两个DT末端的1,4-bis(6,6"-dibromo-[2,2’:6’,2"-terpyridin]-4’-yl)benzene(p-DBTB)分子来进一步讨论配位键的模板作用。由于构象灵活性,p-DBTB在Au(111)表面上有多种吸附构型。在无Fe配位的情况下,该分子在表面上的直接共价偶合形成了一种无序的二维网络结构。在引入Fe原子的情况下,Fe-N配位键的形成不但实现了分子构型的选择也使共价成键限制在一种环化的连接模式中。通过该反应路径,我们最终合成了一种与无Fe情况完全不同的有机多孔纳米带。结合DFT计算及XPS光电子能谱测试,我们进一步证实了 Fe-N配位键对该共价反应的模板作用。最后,我们使用1,3-bis(6,6"-dibromo-[2,2’:6’,2"-terpyridin]-4’-yl)benzene(m-DBPB)分子,通过相同的控制实验验证了这种配位键模板效应的普适性。3.利用溴-苯(Br-Ben)与溴-吡啶(Br-py)反应温度的不同,用6,6"-dibromo-4’-(4-bromophenyl)-2,2’:6’,2"-terpyridine(DBT)分子分步的合成了二维网络结构,并通过在反应过程中引入金属-有机配位键选择性的合成了一维纳米结构。
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