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表层水中,光化学转化是决定有机污染物环境归趋的重要途径,揭示有机污染物的环境光化学行为对其生态风险评价具有重要意义。天然水中广泛存在的溶解性有机质(DOM)可以通过光屏蔽、光敏化产生活性物种等多种途径影响有机污染物的光化学行为,然而其影响机制还有待于进一步研究。DOM光敏化降解有机污染物的过程中涉及多种寿命短、难于检测的瞬态物种,结合可以从微观水平上表征有机化合物性质的量子化学计算更有利于影响机制的探讨。因此,本研究选取三种检出频繁的抗抑郁药物,采用光解实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,研究DOM类似物对其光降解的影响机制。研究选取苯甲酮(BP)、4-苯甲酰苯甲酸(CBBP)和2-萘乙酮(2-AN)三种芳香酮类化合物作为DOM类似物,探讨其对抗抑郁药物文拉法辛(VEN)、西酞普兰(CIT)和安非它酮(BUP)光解的影响。结果表明：BP和CBBP可以促进三种抗抑郁药物的光解；2-AN仅对BUP的光解表现出较弱的促进作用,而对VEN和CIT的光解没有显著影响。ROS淬灭等对比实验证明,3种DOM类似物均可通过产生单线态氧(102)、羟基自由基(·OH)及激发三重态物种引发抗抑郁药物的间接光解,贡献率分别为0.3%～27%,1.3%～55.8%和16.4%～98.7%。其中,BP和CBBP主要通过激发三重态引发抗抑郁药物的光敏化降解,·OH和1O2在2-AN光敏化降解抗抑郁药物的过程起主要作用。采用DFT计算研究了激发三重态芳香酮通过能量和电子转移敏化降解抗抑郁药物的机理。计算结果表明三种芳香酮均可以吸收太阳光到达激发态(第一激发单线态垂直激发能Es1<3.73eV,λ>333nm)。敏化剂和抗抑郁药物的第一激发三重态垂直激发能(ETI)的计算结果表明：仅有3BP*可以通过能量转移敏化CIT和BUP。通过比较各化合物及反应复合物的最优态能量,发现芳香酮可以通过(1)先形成基态的反应复合物,再吸光激发和(2)由三重态芳香酮进攻抗抑郁药物直接形成激发三重态复合物,两种途径发生电子转移反应。以实验中敏化降解速率较快的VEN为例,计算了三种芳香酮敏化其发生电子转移的过程中电荷和自旋密度的变化,结果表明：电子可以从VEN的N原子上转移到三种敏化剂的O原子上,同时发生电子重排。