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氯化钠(Sodium Chloride),它是一类典型的碱金属卤化物(Alkali halide)晶体,是典型的离子晶体。对于它的生长过程、以其作为基质的表面修饰和材料设计都涉及一系列的基本科学问题。此外,极地和海洋表面存在着大量的含氯化钠的气溶胶,大气中也存在大量的含氯化钠的颗粒物,大气物种和这些氯化钠团簇和晶体的相互作用和反应是大气化学和臭氧层破坏的基本过程[17-23]。揭示这些基本科学问题和理解这些大气化学过程的前提是对氯化钠团簇及其离子的全面深入的研究。
本论文利用精密的量子化学方法对(NaCl)nCl团簇及其离子的稳定结构、电子结构,对NaCl晶体表面吸附Cl原子的本质特征和对晶体造成的变化开展了深入的研究；同时利用电子密度拓扑分析方法从体系能量、电子密度分布、键鞍点电子密度拓扑性质、积分电荷、拉普拉斯量的拓扑性质等方面分别对以上体系中的化学键进行了深入的分析,揭示了该吸附体系中吸附化学键的特征和本质。研究结果为深入理解氯化钠晶体生长、表面吸附以及其在大气化学等过程中的作用提供支持,为基于氯化钠的材料设计提供了理论基础。
第一章绪论部分,首先对团簇、金属卤化物以及氯化钠应用和研究意义进行了简单综述,接着从实验和理论方面对中性氯化钠团簇、氯化钠团簇离子及其与其它分子吸附反应,以及氯化钠表面上的吸附和反应进行了详细的文献分析,同时对电子密度拓扑分析的最新成果和发展趋势进行了总结分析。通过文献的综合分析发现对于本论文研究对象,尚无深入的电子结构和化学键作用本质研究,以精密的量子化学计算和电子密度拓扑方法研究这些体系将提供一些有价值的研究结果。
论文第二章简述了量子化学中部分基本理论原理和公式的推导及其意义,对基于分子中的原子理论的电子密度拓扑分析方法进行了简单的介绍。
第三章以(NaCl)nCl(n=1-6)及其负离子(NaCl)nCl-(n=1—6)为研究对象,采用精密的量子化学计算,结合电子密度拓扑分析方法对这些团簇的最稳几何构型、(NaCl)n对Cl、Cl-的结合能、电子结构和体系内的成键特征进行了系统研究。讨论了电子对中性团簇结合结构和成键特征的影响,分析了不同大小团簇结构和性质的变化规律,发现了在中性团簇中会出现以共价键结合的Cl2-的特征结构；结合电子密度拓扑分析指标,讨论了团簇中各类化学键的成键特征和本质。
第四章中,在建立合理的表面模型体系的基础上,使用精密量子化学计算结合电子密度拓扑分析研究了Cl原子在NaCl(001)面和(111)面上的吸附性质,对体系中的化学键特征和作用本质进行了深入的分析。研究明确了Cl原子在NaCl(001)面和(111)面上的吸附位置,在该体系中也发现了Cl2-的特征结构,利用电子密度拓扑分析指标讨论了体系内存在的化学键种类。
本论文的创新之处是:
1.对于(NaCl)n)Cl和(NaCl)nCl-(n=1-6)团簇,在n=1、2、4时中性团簇和团簇负离子具有类似的结构；n=3、5、6时中性团簇和团簇负离子的结构有很大的差异:(NaCl)nCl(n=3、5、6)是在(NaCl)n(n=3、5、6)稳定结构的基础之上,其中的一个Cl-离子被Cl2-所取代,由于Cl2-的引入也造成了团簇的整体结构较(NaCl)n(n=3、5、6)有明显的变化。
2.n=1、2、4时,(NaCl)nCl-与(NaCl)nCl相对比,额外的电子主要增加在线性团簇体系两端的Cl上或团簇顶点Cl上；而n=3、5、6时,中性团簇(NaCl)nCl中含有特殊的Cl2基团,增加一个额外电子变为相应的团簇负离子时,增加的电子主要增加到该基团的两个Cl上,同时使团簇的结构发生明显的变化。
3.()2ρ、Гc、｜λ1｜／λ3,、G／ρc四个判断化学键特征的指标中,在多原子体系中,尤其是在含有带有较大电荷的离子的体系中,G／ρc指标能够更好地描述体系中化学键的特征。
4.通过结合能的计算表明,Cl倾向于吸附在(001)晶面的Cl的位置；Cl原子在(111)晶面上吸附时倾向于吸附在Na层；
5.Cl在模型(001)和(111)晶面模型的Cl吸附位吸附后,均生成了Cl2-特殊结构,该特殊结构中的两个Cl净电荷不同,在且在不同晶面吸附时净电荷的分布比例也不同,从电子密度拓扑分析来看,该化学键的属性应该不能属于典型的共价键；
6.Cl原子在(001)面模型吸附时,对模型体系的电子结构产生了一定的影响,但影响效果不大,主要体现的是对吸附位Cl(或Na)的影响；Cl原子在(111)面模型吸附时,对模型体系的电子结构产生了明显的影响,吸附发生后,模型面体系中出现了非原子电子浓集(即赝原子)；
7.Cl原子在NaCl(111)面模型Na吸附位吸附后,远端的Cl层中Cl的部分电子长程转移到了被吸附的Cl上,使得被吸附的Cl变为了负离子Cl-；
8.特定大小的中性(NaCl)nCl团簇和Cl在NaCl(001)、(111)面吸附体系中会出现具有特定结构的Cl2-基团,在该基团中Cl带大约-0.5 e净电荷,与Na的相互作用明显减弱。该结构明显地改变了等当量的卤化钠团簇或晶体中Cl的性质,可以推测伴随着这种结构的变化,其化学性质也将发生明显的变化。这也许可能成为海盐颗粒物参与大气化学反应释放卤素物种的一种可能途径。