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TiO2催化剂具有无毒稳定、催化活性高、成本低,并且无二次污染的优点,因此在去除难生物降解有机物方面脱颖而出。目前常用的TiO2催化剂带隙宽,对太阳能利用率较低,并且光生电子和空穴容易复合,导致其量子效率较低。与无序TiO2光电极相比,利用带隙较窄的半导体修饰的有序TiO2纳米管阵列光电极(TNAs),可以提高电荷空穴分离效率和拓宽其光谱吸收范围。论文中制备了TNAs和WO3/TNAs光电极,并以内分泌干扰素壬基酚(4-NP)为目标污染物,研究了其光催化和光电催化性能。 采用阳极氧化法原位制备了TNAs光电极,利用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射X射线能谱(EDX)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis/DRS)、表面光电压(SPV)、拉曼光谱(LS)和电化学工作站(263A)等手段考察了不同制备条件对TNAs光电极表面形貌、表面成分、晶型结构和光电化学性能等的影响;考察了不同制备条件对TNAs光电极可见光催化活性的影响。结果表明:电极最佳制备条件为恒流恒压(2.5mA/cm2,20V),0.5％NaF和1MNa2SO4混合溶液,氧化时间2h,电极间距3cm,退火温度550℃,退火时间2h。 采用电化学沉积的方法,在TNAs光电极上制备了WO3修饰的TNAs光电极。利用上述不同手段考察了不同参数对WO3/TNAs光电极表面形貌、表面成分、晶型结构和光电化学性能等的影响。结果表明:WO3/TNAs光电极制备的最优条件为沉积电压3V,沉积时间10min,Na2WO4浓度1g/L,电极间距1.5cm,550℃退火2h。 利用上述不同手段分析了WO3修饰前后TNAs光电极的表面成分、化学形态、光吸收性能和光电转换性能。结果表明:掺杂前后光电极均呈现排列整齐的纳米管阵列结构;最优条件下制备的WO3/TNAs光电极,W的含量为2%左右;随着退火温度的增加,逐渐出现锐钛矿相、金红石相TiO2,550℃和600℃退火的光电极晶相为混晶结构,在W浓度较高的溶液中制备的WO3/TNAs光电极出现WO3晶相,W的存在抑制了锐钛矿向金红石相的转变过程;W元素主要以六价W存在,部分W进入到TiO2晶格内部形成O-W-O键;WO3/TNAs光电极光生开路电势高于TNAs光电极,光生电流密度低于TNAs光电极,WO3/TNAs光电极的欧姆电阻大于TNAs光电极。 运用第一性原理对W修饰前后的TNAs光电极的电子结构和光学吸收性质进行了分析计算。结果表明:W掺杂后锐钛矿相和金红石相TiO2的带隙分别为间接带隙和直接带隙;W掺杂使价带和导带位置整体出现了下移,费米能级穿越导带,表现出典型的金属特征;W掺杂锐钛矿相和金红石相TiO2在费米能级附近的导带由Ti3d和W5d电子轨道组成,价带主要是由O2p、Ti3d以及少量W5d电子轨道组成;W掺杂TiO2的光吸收性能高于未掺杂TiO2,在可见光区具有明显的光吸收能力,出现红移现象。 利用荧光光谱仪对TNAs和WO3/TNAs光电极光催化过程中产生羟基自由基的规律进行了研究。用液-质联用仪(LC/MS)对TNAs和WO3/TNAs光电极在可见光下对内分泌干扰素4-NP的降解性能进行了研究,考察了氧化时间,退火温度,pH值和阴离子对4-NP光电催化降解效率的影响。结果表明,制备时间2h,经550℃退火后,对4-NP光电催化降解性能最好,光催化反应2h后,壬基酚降解率达到91.7%和97.1%,外加偏压以后,壬基酚降解率提高到94.5%和98.6%,矿化度为60%;酸性和碱性条件不利于4-NP的降解;溶液中的SO42-、Cl-、HCO3-和NO3-等阴离子会抑制4-NP的光催化降解。4-NP在羟基自由基的作用下,通过羟基化作用和脱烷基作用,发生断键转化为苯酚和二羟基烷基酚,并通过断键、开环等一系列反应生成小分子羧酸类物质,最终转换为CO2和H2O分子。