咪唑型卡宾催化DTC均聚及其与ε-己内酯共聚

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本文对催化剂1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑卡宾(IpBnimY)的合成及其催化性能进行了详细的研究,并利用IpBnimY与引发剂苯甲醇(BnOH)协同催化2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环均聚反应及DTC与ε-己内酯(ε-CL)的开环共聚反应,并对聚合反应的条件进行了详细的探究,如:反应时间(t)、单体浓度([DTC]或是[DTC]+[CL])、催化剂浓度([C])、反应温度(T)、引发剂浓度([Ⅰ])以及共聚反应中两种单体的投料比([DTC]/[CL])。对实验结果进行分析得DTC开环均聚反应以及DTC与ε-CL开环共聚反应的最佳条件。并对环酯开环均聚反应的动力学、热力学以及共聚反应的竞聚率进行了研究,对聚合物的结构进行1HNMR、13CNMR及红外表征,并对聚合反应的机理进行了推测。   IpBnimY/BnOH体系催化DTC开环聚合反应的最佳条件:[DTC]=2.0mol,[DTC]/[Ⅰ]=200,[DTC]/[C]=300,在15℃中,在无水四氢呋喃(THF)中,反应15min,实验数据显示,IpBnimY对DTC的开环聚合反应是一种相当有效的有机催化剂,反应制得聚合物(PDTC)的分量为42300,分子量分布为1.49,转化率为98.2%。对IpBnimY/BnOH体系催化DTC开环聚合反应的动力学和热力学进行进行研究,实验结果显示,聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度均成一级线性关系,测得聚合反应的表观活化能Ea=29.42kJ/mol。DTC的DSC曲线显示PDTC的熔融峰的温度为115.4℃。对聚合物的1HNMR及红外光谱谱图进行分析得IpBnimY/BnOH体系引发的DTC开环聚合的机理为“单体活化”机理,反应过程伴随着酰氧键的断裂。   IpBnimY/BnOH体系催化DTC和ε-CL开环共聚反应的最佳条件:[DTC]/[CL]=50∶50,[DTC+CL]=3.0mol/L,[DTC+CL]/[Ⅰ]/[C]=500∶2.5∶1,在无水THF中,25℃下,反应30min。反应所得共聚物P(CL-co-DTC)分子量为36600,分子量分布为1.56,转化率为95.1%。在转化率较低(10%-15%)的情况下制备不同组分共聚物,并对其1HNMR谱图进行分析可知,共聚反应中DTC的聚合反应速率要远远高于ε-CL的反应速率,测得两不同单体的竞聚率分别为为rDTC=19.39,rCL=0.051,rDTC×rCL≈1,表明IpBnimY/BnOH催化体系协同催化ε-CL和DTC共聚反应为理想的无规共聚。每一种组分的GPC曲线均为单峰,并且DSC曲线显示,共聚物的玻璃化温度都在两均聚物PCL(-65℃)和PDTC(-28℃)的玻璃化转变温度之间。通过P(DTC-co-CL)的1HNMR谱图对无规共聚物的结构进行分析可知,IpBnimY/BnOH催化体系催化ε-CL和DTC开环共聚反应的机理为“单体活化”机理。
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