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纳米材料由于其独特的结构,使得其具有许多传统材料所不具有的独特的物理和化学性质。目前,严峻的环境问题和能源需求是直接影响人类可持续发展的两大亟需解决的难题,而纳米科技的发展为环境问题的解决和能源的获取带来了新的希望。本文以新颖纳米材料的制备及其在环境污染的治理和能源的转化获取为主线,展开了系列研究。首先,本论文拓展了系列无机和有机-无机杂化纳米材料制备的新方法,设计和构筑得到了结构新颖的纳米材料,并详细地探究了它们在环境污水处理中的应用。其次,我们围绕碳纳米管材料的功能化,开发了几种性能优异的碳纳米管负载金属纳米粒子复合催化剂,并研究了它们在直接醇类燃料电池中的应用。本论文的主要研究内容包括如下九个部分:
(一)微波辅助法无定形FeTi核壳复合物的制备及其对砷的去除和亚甲基蓝降解的突出性能研究
本章介绍了一种简便,环保,无模板微波辅助的方法合成了无定形FeTi核壳复合物。我们利用水热反应的时间和温度对复合物形貌结构的影响,提出了核壳复合物的可能形成机理。对复合的TEM,SEM以及元素的面分布结构等特征研究表明,无定形核壳复合物是由均匀的物质组成的。相关性能研究结果表明,FeTi核壳复合物纳米材料能够作为高效的Fenton试剂和吸附剂,有效的把As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ),进而更加有效地去除As(Ⅴ)离子。通过Langmuir吸附等温线拟合处理可知,FeTi核壳复合物对As(Ⅴ)离子具有超高的吸附容量(250.0 mg·g-1)。同时,所制备的核壳复合物能够通过Fenton反应快速的化学降解有机污染物亚甲基蓝(MB),能够有效地避免有机污染物的二次污染。另外,利用荧光光谱对Fenton反应的形成机理进行了探究。
(二)多孔磁性分级结构Fe2O3@AIO(OH)的制备及其在饮用水中对多种重金属离子的去除性能研究
一种基于乙二醇为交联剂和稳定剂的简易方法制备得到多孔磁性分级结构的Fe2O3@AlO(OH)纳米材料。此种分级结构纳米材料在水处理的应用中,对Pb(Ⅱ),As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)重金属离子同时显示出超快的吸附速率和较高的饱和吸附容量,如Pb(Ⅱ)为84.11 mg·g-1,As(Ⅴ)为74.91 mg·g-1和Cr(Ⅵ)伪41.67 mg·g-1。吸附动力学研究表明,Fe2O3@AlO(OH)复合材料对金属离子的吸附与二级吸附动力学是一致的。吸附等温线研究热为,此复合结构材料对金属离子的吸附采用的是单层吸附的Langmuir等温线模式。研究表明,此种分级结构的纳米材料对吸附性能的改善具有重要作用。同时,磁性的Fe2O3@AlO(OH)纳米材料有利于材料吸附后的磁性分离。
(三)石墨烯状Fe2O3/氨基化SiO2复合材料的制备及其在吸附和降解中的应用
以氨基化的SiO2为模版,采用传统的水热合成方法,成功的制备得到了新型石墨烯状Fe2O3/SiO2-NH2复合材料。此种石墨稀状的Fe2O3薄膜横向尺寸长达10μm以上,厚度约20 nm,这种独特的结构使得Fe2O3/SiO2-NH2复合材料具有很大的比表面积(ca.104.6 m2·g-1),很高的吸附性能和光催化性能。此种新颖的结构和优异的性能使得此种复合材料可以作为高性能的水处理纳米材料。一方面,由于具有较高的比表面积,石墨烯状Fe2O3/SiO2-NH2复合材料可以作为吸附剂材料,可以有效的去除重金属离子和有机污染物。研究发现,吸附剂对Pb(Ⅱ)和MB的吸附容量分别为87.3 mg·g-1和118.1 mg·g-1。另一方面,由于此种复合材料具有很高的光催化性能,能够在光照下,很快的降解MB等有机物,能够有效地避免有机污染物二次污染的发生。
(四)乙二胺-氢氧化镧配位复合物的制备及其对As(Ⅴ)的超高吸附性能研究
通过简易的溶剂热法制备得到了乙二胺配体修饰的氢氧化镧纳米棒(La(OH)3(en)x)复合材料。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TG)表明乙二胺配体成功的配位在La(OH)3纳米棒的上。我们所制备的La(OH)3(en)x被进一步用来去除As(Ⅴ)离子,结果显示其对As(Ⅴ)离子的去除具有显著的增强作用。La(OH)3(en)x对As(Ⅴ)的饱和吸附量高达434.8 mg·g-1,显著高于商业La(OH)3的饱和吸附量316.5 mg·g-1,显示出优异的吸附性质。其对As(Ⅴ)的吸附动力学与模拟伪二级动力学是基本一致的,同时,其饱和吸附等温线与Langmuir吸附等温线具有较好的拟合效果。再生吸附实验表明,此种吸附剂一次饱和吸附后的再生率高达79.5%。另外,通过Zeta电势,FTIR和X-射线光电子能谱(XPS)详细的研究了La(OH)3(en)x对As(Ⅴ)的吸附机理。
(五)新型介孔乙二醇钛纳米材料的制备及其对多种毒性离子的超高吸附性能研究
采用绿色简易的水热法制备得到介孔乙二醇钛纳米材料。这种介孔三维V-型结构的乙二醇钛纳米材料的比表面积高达(246.5 m2·g-1),对多种重金属离子显示出较高的吸附容量,如Pb(Ⅱ)为225.73 mg·g-1,As(Ⅴ)为131.93 mg·g-1,As(Ⅲ)为156.01 mg·g-1)。此种吸附剂同时显示出较快的吸附速率,为在饮用水中重金属离子的去除打下良好的基础。研究显示吸附剂对重金属离子吸附符合伪二级动力学模式,而吸附等温线与Langmuir吸附等温线是一致的。同时,我们详细地探究了吸附剂对不同重金属离子的吸附机理,研究并证实了吸附剂与重金属离子之间是通过静电相互作用或配位相互作用进行的。
(六)苝二胺衍生物功能化CNTs负载Pt和PtRu纳米粒子催化剂的制备及其优异的电催化性能研究
用乙二醇作还原剂在苝二胺衍生物功能化的多壁CNTs(PD-CNTs)上负载了高度均匀分布的小尺寸Pt和PtRu纳米粒子。FT-IR和UV-vis光谱证实了苝二酸酐(PA)分子已经成功的转化为PD分子,并且成功的功能化于CNTs的表面。TEM图表明在CNTs的表面包裹了多层的PD分子,并且通过自组装作用,在PD-CNTs上均匀地沉积了Pt和PtRu纳米粒子。相较于PtRu纳米粒子负载于酸处理的CNTs(AO-CNTs)和碳黑催化剂不同的是,本实验所合成的Pt和PtRu纳米粒子负载PD-CNTs催化剂在对甲醇的电催化氧化过程中,显示出良好的电催化活性和抗CO中毒能力。另外,多圈的循环伏安法稳定性测试表明,Pt和PtRu负载PD-CNTs催化剂比PtRu/AO-CNTs催化剂具有更高的稳定性。
(七)线性分子功能化的CNTs均匀负载PtRu纳米粒子催化剂的制各及其对乙醇的电催化性能研究
通过静电自组装技术,制备得到高催化性能的PtRu纳米粒子(NPs)负载聚氧乙烯二胺修饰的多壁碳纳米管催化剂(PtRu/POB-CNTs)。首先,在静电作用下,Pt和Ru的前驱体均匀的分布在POB功能化的CNTs周围,然后在乙二醇-水溶液中原位还原为PtRu NPs。在本文中,POB分子不仪能够有效保存CNTs的完整性,提高其的分散性,同时有利于PtRu NPs在CNTs表面均匀的沉积与分布。利用多种光谱学技术对催化剂PtRu/POB-CNTs的结构进行了表征,如FT-IR,Raman,TGA,XPS,TEM和XRD。此外,我们采用循环伏安法和计时电流法详细研究了所制备催化剂对乙醇的电催化性能。研究结果表明,该催化剂对乙醇具有很高的电催化活性和稳定性。
(八)Pd@富勒醇复合纳米粒子负载CNTs的制备及其碱性甲醇燃料电池中的应用
采用原位自组装的方法制备得到Pd修饰富勒醇复合纳米粒子,然后将此种复合纳米粒子负载于多壁碳纳米管的表面,制备得到复合催化剂(Pd@F/CNTs)。通过研究其在碱性溶液中对甲醇的电催化性能表明,该复合催化剂比没有富勒醇修饰的同类催化剂显示出更强的催化性能和稳定性能。研究表明,富勒醇不仅能够有效的提高Pd纳米颗粒的分散性,同时能够通过与Pd纳米颗粒的协同作用显著的提高催化剂的催化性能和稳定性能。
(九)Pt纳米粒子负载Mn3O4修饰的CNTs催化剂的制备及其对甲醇电催化性能研究
本章报道了在Mn3O4修饰的多壁碳纳米管(Mn3O4-CNTs)上负载均匀分布的Pt纳米粒子催化剂,在对甲醇的电催化中显示出良好的电催化性能。利用多种表征技术,如FT-IR,Raman,XRD,TEM和XPS,对催化剂的结构和形貌进行了研究。研究表明,Pt纳米粒子在Mn3O4-CNTs表面具有良好分散性,同时具有较窄的粒径分布(1.7~3.9 nm)。相较于没有Mn3O4修饰的Pt/CNTs催化剂相比,催化剂Pt/Mn3O4-CNTs不仅具有更高的电化学活性表面积(EAS),同时对甲醇具有更高的电催化性能和稳定性,并且在对甲醇的催化过程中,具有显著增强的抗CO中毒能力。