微球聚合物支载手性磺酰二胺及其衍生物的合成与应用

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作为合成手性物质的主要方法之一,不对称催化因其高效性、温和的反应条件、低使用量和可重复使用性,逐渐成为于性合成最重要的方法。于性磺酰二胺(Ts-DPEN)作为一种十分重要的于性催化剂近来受到了广泛的重视。使用于性磺酰二胺及其衍生物催化不对称氢转移反应、不对称Aldol缩合、不对称Micheal加成等反应均取得了非常好的结果,但由于其价格昂贵和回收重复利用过程繁杂,大大限制了其在实际生产中的应用。为了解决催化剂回收困难的问题,将催化剂支载于载体上成为最有希望解决这一难题的方法。传统载体主要有不可溶的无机材料、树酯和可溶性有机高分子。其中,可溶性有机高分子因其均相反应性,反应速率快且可进行在线检测,成为了应用较多的载体。微球聚合物是一种分子内交联的大分子,由于其具有很高的比表面积,低的分散液粘度,稳定的分散性,低温条件下溶解性较好等特点使之成为优良的载体。本论文以微球聚合物作为可溶性聚合物载体,制备了两类微球聚合物支载的手性磺酰二胺及其衍生物催化剂,并对这两类微球聚合物支载的手性磺酰二胺及其衍生物催化剂在不对称氢转移反应和不对称Aldol反应中的应用进行了研究。论文第一章,简单概述了手性二胺及其衍生物小分子和不同载体支载手性二胺类催化剂在不对称催化反应中的应用,并在此基础上提出论文的设计思路。论文第二章,以苯甲醛为原料经过安息香缩合、氧化、成环、还原、手性拆分五步反应得到手性DPEN。再与对乙烯基苯磺酰氯反应得到含有双键的Ts-DPEN衍生物,与苯乙烯及不同结构交联剂共聚得到四种结构不同的微球聚合物支载的手性磺酰二胺,并对其进行了表征。将四种微球聚合物支载的手性磺酰二胺与[RuCl2(p-cycmene)]2配位后用于催化芳香酮的不对称氢转移反应。讨论了不同溶剂、温度、催化剂用量、不同聚合物结构对于微球聚合物支载催化剂催化效果的影响,并得到了最佳反应条件。在此条件下使用不同的反应底物进行不对称氢转移反应,探讨了底物中不同官能团对于催化剂的影响。通过简单的重结晶、过滤实现了聚合物催化剂的回收,催化剂重复使用4次未见催化效果有明显下降。论文第三章,使用含有双键的Ts-DPEN衍生物与Boc保护的L-脯氨酸反应得到含有脯氨酸结构的手性二胺衍生物,将其与苯乙烯和交联剂共聚后得到微球聚合物支载的DPEN-脯氨酸手性催化剂,并成功用于催化芳香醛与酮的不对称Aldol反应。讨论了不同溶剂、不同温度条件下的催化效果。通过重结晶、过滤实现了催化剂的回收,催化剂重复使用4次未见催化效果有明显下降。论文第四章对整个论文的工作做了总结。
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