基于水溶性共轭聚合物PPESO3的荧光传感器制备

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共轭聚合物(Conjugated Polymers,CPs)是指碳链骨架上含有单、双键交替共轭体系的聚合物。作为高性能的光学电学材料,CPs拥有广泛的应用前景,已被广泛地应用于发光二极管、电化学电池、塑料激光器、太阳能电池、场效应晶体管等。同时,基于CPs的荧光传感器也受到越来越多的关注。本论文第一章中,我们首先概括了共轭聚合物的发展历史、结构性质,介绍了其猝灭原理并研究了CPs标志性的荧光特征—超猝灭。接着,我们综述了基于CPs的荧光传感器在离子检测、生物分子检测、爆炸物质检测方面的应用。最后我们对基于CPs的荧光传感器的应用前景进行了展望,并设计了几种基于水溶性共轭聚合物PPESO3的新型荧光传感器,此传感器不但可以用于苯醌和对苯二酚和过氧化氢的高灵敏检测,还能作为生物传感器检测儿茶酚胺,以及免标记turn-on检测生物硫醇.第二章中,我们利用了一种简便的路线成功地合成了PPESO3,并对其进行了表征。还详细研究了PPESO3的基本光学性质以及其荧光的影响,为PPESO3荧光传感器的制备和应用做了良好的铺垫。并利用水溶性共轭荧光聚合物PPESO3在乙醇:水=1:1的溶剂中实现了对稀土离子La(III)的高灵敏检测。第三章中,我们利用制备的PPESO3建立了一种新型的荧光传感器,此传感器可以灵敏地检测了苯醌,对苯二酚和过氧化氢:由于共轭荧光聚合物PPESO3可以被苯醌猝灭,并且PPESO3的荧光强度在猝灭前后之比(I0/I)与苯醌的浓度成正比,在1.0×10-63.0×10-3mol/L浓度区间内满足斯特恩方程,从而可以实现对苯醌的检测。利用H2Q在HRP和H2O2共同存在条件下能够被催化氧化为醌的形式,使PPESO3超猝灭,可以实现对H2Q的检测。另一方面,在HRP和H2Q同时存在时,加入具有氧化性的过氧化氢,也能够产生苯醌超猝灭PPESO3,可以实现对于H2O2的检测。我们的荧光传感器检测对苯二酚和过氧化氢的线性范围分别是1.0×10-62.0×10-3和6.0×10-62.0×10-3,检出限分别为5.0×10-7和1.0×10-6。灵敏度高于以往文献中的报导。另外,利用BQ对于PPESO3的猝灭和在催化剂存在时H2Q对于PPESO3的猝灭,能够检测苯酚的氧化程度。该体系为水溶性荧光共轭聚合物传感器的发展提供了基础,可以广泛用于分析检测含有或化学过程中产生苯醌的物质。PPESO3不但可以对废水中的醌类和酚类进行检测,还可以作为生物传感器检测生物体内物质。第四章中,我们建立了以共轭聚合物基础,结合过氧化物酶和过氧化氢构成的生物传感器,利用儿茶酚胺的氧化产物对于PPESO3的荧光猝灭作用实现了对儿茶酚胺的灵敏性检测。多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素的线性范围分别为5.0×10-71.4×10-4,5.0×10-65.0×10-4和5.0×10-65.0×10-4mol/L。检出限分别是1.4×10-7mol/L,1.0×10-6和1.0×10-6mol/L。在实际样品检测实验中,我们利用该体系检测了人血清中的DA,AD,NE,实验数据的精确度于HPLC-MS方法对比,结果令人满意。表明此方法能够在血清中检测DA,为将来用于药物制剂的达标检测,药物在体内或在细胞中的运输和缓释等提供了可行性。二价铜离子能够猝灭PPESO3,而且猝灭后形成一个稳定的离子复合物。这是由于PPESO3和铜离子之间的电子转移导致的。当加入生物硫醇(GSH或Cys)时,由于硫醇与铜离子之间形成Cu-S键,这种化学键的结合能力远大于离子间的静电力,因此Cu2+远离PPESO3从而荧光恢复。基于此,我们成功的构建了一个免标记的turn-on生物硫醇传感器。此检测过程简单,无需标记,而且Cu-S键的结合力强,很容易形成,灵敏度很高,荧光恢复接近90%。对半胱氨酸和谷胱甘肽的检出限分别为4.0×10-8和4.5×10-8mol/L,足以检测人体血清中的生物硫醇。另外,该体系对于其它氨基酸等干扰物质相比选择性良好,并且可以用于实际样品人血清中硫醇检测。此体系还可以用于活肝癌细胞的生物成像,观察到了细胞中硫醇浓度分布。因此本项研究为CPs用于生物体系检测小分子以及细胞成像技术开辟了新的研究领域。
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