论文部分内容阅读
由聚酰亚胺(PI)为前驱体制备的聚酰亚胺基石墨膜材料由于既具有传统炭材料密度低、耐高温、耐腐蚀且高强高模等特点,又具有优异的传导性能,成为了解决电子器件、航天飞行器等先进工业领域散热问题的优良材料。目前,以国外PI薄膜烧制的炭膜电导率超过6.5×103S/m,石墨膜的电导率达到2×105S/m,导热率超过1500W/m-K。而国产的聚酰亚胺薄膜受热收缩不均,烧制的石墨膜质量差,传导性能低,难以满足工业需求。本文通过改变PI薄膜合成过程中的工艺条件,观察了薄膜合成与定型过程对PI基石墨薄膜结构与性能的作用。首先通过改变均苯四甲基二酐(PMDA)与二氨基二苯醚(ODA)投料比合成聚酰胺酸溶液,采用GPC等测试方法研究了聚酰胺酸(PAA)分子量的大小以及分布对PI基炭膜形貌及导电性能的影响。其次,通过元素分析等方法研究了去溶剂处理时间对PI薄膜及PI基炭膜、石墨膜结构及性能的影响；然后,通过DMA等研究了预炭化温度对PI薄膜的影响和对石墨膜传导性能的影响。最后,通过分析各类材料的性能特点,研究了PI薄膜制备过程中的拉伸条件对薄膜性能及PI基石墨薄膜结构与性能的影响。结果表明：(1)合成高分子量且分布越窄的聚酰胺酸有利于聚酰亚胺薄膜耐热性能的提高,也利于高传导性能的石墨膜的制备。但由于任一单体过量后都会对所得材料产生较大影响,因此通过改变单体投料比的方法进行控制聚酰胺酸的分子量不利于高质量薄膜的制备。当投料比为1.01：1时,获得产物Mw为2.12×106,分散度为2.11;此时材料的热分解温度为588℃；所得聚酰亚胺材料在炭化后表面缺陷明显较少,所得炭膜导电率为7.18× 103S/m,石墨薄膜导电率最高为2.98×104S/m。(2)去溶剂化处理不会改变聚酰亚胺薄膜的化学结构,但随着去溶剂处理时间延长,聚酰胺酸胶质薄膜中残余溶剂含量降低,在酰亚胺化过程中溶剂对聚酰亚胺大分子链的增塑作用下降,在相同的热酰亚胺化处理温度下,材料的酰亚胺化程度降低,材料的热稳定性能降低。而适当的去除溶剂处理,可以降低薄膜内部杂质含量有利于减少石墨膜中的缺陷,有助于制备光滑平整的PI基炭膜,去溶剂时间为6h时,所得石墨薄膜的导电率最大,为4.63×104S/m。(3)预炭化处理可以有效提高材料的酰亚胺化程度,有利于材料在高温炭化(石墨化)过程中提高有序度,向规整的晶态石墨结构转变。但过高的预炭化温度导致材料发生热氧化分解及交联反应,破坏聚酰亚胺结构,则材料经石墨化后所得石墨膜有序度降低。经400℃预炭化处理后所得石墨膜d002峰接近石墨单晶尺寸。此时,PI基炭膜导电率为9.24×103S/m,石墨薄膜导电率为27.78×104S/m。(4))对双向拉伸薄膜进行预炭化处理可以有效提高薄膜热稳定性能,及力学性能,同时有利于石墨膜导电性能的提高。经双向拉伸的薄膜拉伸强度提高18.69%,断裂伸长率提高36.58%,弹性模量提升2.86%。日产薄膜经石墨化后导电率可达到41.67×104S/m,而国产薄膜在相同的石墨化处理工艺下,导电率相差25.94%。