层层自组装技术制备薄膜及其在催化方面的应用

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利用层层自组装法制备具有一定结构和组成的薄膜材料为表面分子工程提供了新视野。这种制备技术操作便捷,不需要复杂的仪器设备。己经从最初的静电作用力发展到能利用氢键、电荷转移、共价键等多种作用力驱动薄膜组装。将薄膜材料直接应用到催化反应体系中能有效减少催化剂的浪费,引起了广泛的研究兴趣。在本论文中,我们利用层层自组装法制备了两种不同的薄膜材料,并且系统探究了各自在催化方面的应用。主要包含了以下两部分工作:(1)分别选取含有吡啶基团的有机配体(ligand)以及贵金属前驱体K2PdCl4,通过层层自组装法成功制备了基于Pd-N配位作用的金属-有机薄膜。利用紫外吸光光度计(UV-Vis)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、等离子体发射光谱(ICP-OES)以及光电子能谱(XPS)等仪器详细表征了所制备的薄膜。进一步证实了薄膜层层自组装的生长过程。紧接着将负载了十层薄膜的催化剂(Pd/ligand)10应用到芳香族硝基苯化合物的还原反应中。结果表明薄膜具有很好催化效果。此外,光电子能谱以及透射电镜结果发现在催化反应过程中有零价的钯纳米粒子生成,这点也正是薄膜催化剂可以应用于芳香族硝基化合物氢化反应中的基础。值得一提的是薄膜催化剂很容易从反应体系中分离,方便循环。实验表明即使在循环使用五次之后,薄膜依旧表现出很好的催化活性。(2)通过层层自组装法,在二氧化钛表面负载了(PW12-TH)薄膜(TH:硫堇)。并探究了其在可见光范围对醇类化合物选择性氧化的光催化作用。在染料硫堇的敏化作用下,半导体二氧化钛的光吸收范围有效扩展到了可见光。催化结果表明,各种醇类底物都能很好的选择性转化成相应的醛类氧化物,并且反应的活性明显高于P25-(PW12-TH)8。此外,多酸的引入使得反应取得了三倍高于没有掺杂多酸时候的催化剂的活性(Ti02@TH)。利用顺磁共振(EPR)测试进一步探究了体系中的活性分子。催化剂优越的光催化活性主要归功于电子能够有效地从染料硫堇传递到半导体,并进一步被氧气分子捕获产生超氧自由基。相应的,在此基础上提出了 TiO2-(PW12-TH)8在可见光范围有效光催化氧化苯甲醇的反应机理。
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