改性ZSM-5和丝光沸石催化剂上2-甲基萘择形甲基化和异丙基化研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:znzlwzkp
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线性多环芳烃(如2,6-二烷基萘)是重要的化工原料,其氧化后生成相应的羧酸是热致性液晶、耐热材料、人造纤维以及高性能工程塑料等聚合物的重要单体。在β,β’-位取代的2-甲基萘中,甲基取代的2-甲基萘由于在进一步氧化时条件温和,且没有碳损失,受到了越来越多的关注。而异丙基取代的2-甲基萘由于异丙基基团的空间位阻效应,可以获得较高的选择性。本论文对沸石分子筛催化2-甲基萘甲基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)进行了系统研究。发现ZSM-5分子筛是较为理想的催化剂,最佳反应条件为反应温度360℃、质量空速2 h-1、常压。提高反应压力降低了2,6-DMN选择性及2,6-/2,7-DMN比值。论文还对沸石分子筛催化2-甲基萘异丙基化合成2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)进行了研究。发现HM分子筛是较为理想的催化剂,合适的反应条件为反应温度200℃、反应压力2.0MPa、物料配比2-甲基萘:异丙醇:环己烷=1:3:70。为了提高HZSM-5分子筛催化剂的稳定性,采用水热处理结合酸洗的方法对母体催化剂进行脱铝处理,发现550℃水热处理的催化剂,其稳定性显著提高。水热处理后的催化剂生成了较多的介孔,原料及产物分子在孔道内的扩散速率加快,导致2,6-DMN的产率增加;同时,催化剂酸强度有所降低、强酸中心数目有所减少,即减少了非择形催化反应的发生,提高了2,6-DMN的选择性;另外,强酸中心数目的减少也减少了积炭的生成,减少了原料异构化及产物间异构化反应,提高了2,6-/2,7-DMN比值。反应8 h后,2-甲基萘的转化率仍保持在13.4%,2,6-DMN选择性可达59.1%,在8 h的反应期内,2,6-DMN最高产率达到7.1%。采用NH4F和Pt复合改性的修饰方法对母体催化剂进行处理,一方面Pt的氢溢流效应可以减缓积炭生成,另一方面NH4F的脱铝作用可以降低催化剂酸强度和酸量,催化剂的稳定性和活性也得到改善。之后考察了HM催化剂上2-甲基萘甲基化的反应性能,发现提高反应压力、使用氢气做载气可以延缓催化剂积炭失活速率,MgO和CeO2复合改性可以提高催化剂选择性。在HM催化剂上考察了2-甲基萘异丙基化反应,由于异丙基基团的空间位阻效应,在母体催化剂上即获得了较高的2,6-MIPN选择性。对催化剂进行复合改性,发现CeO2主要覆盖催化剂外表面酸中心,抑制副反应发生,提高催化剂的择形性;MgO可以进入沸石孔道,降低催化剂内表面的酸强度,同时窄化了孔口,进一步提高催化剂的选择性,反应8 h后,3%MgO/20%CeO2/HM催化剂上,2,6-MIPN选择性高达89.5%。
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