论文部分内容阅读
甘油是一种理想的可再生原料,在许多化工生产过程中,它都以副产物的形式存在。近年来,迅速升温的生物柴油投资热使生产过程中副产物甘油大大过剩,因此为甘油寻找有效利用的新途径受到广泛关注。本文以甘油深加工为目的,研究甘油催化加氢制备二元醇,主要是1,2-丙二醇,在低温低压的反应条件下,寻找高效催化剂,来提高反应的转化率以及对1,2-丙二醇的选择性。
本文分别制备了镍基催化剂、负载型铜基催化剂以及双金属Cu-M催化剂,将其应用于甘油加氢反应,考察其反应活性,从中寻找高活性高选择性的催化剂。
本文首先制备了镍基催化剂:骨架镍、漆原镍、纳米镍、NiB非晶态合金等催化剂,在同等条件下应用于甘油加氢反应。研究发现,NiB非晶态合金的活性最好。直接在甘油相中制备的NiB和经过285℃晶化的NiB催化剂活性都会得到提高,但对1,2-丙二醇的选择性会有所降低。采用置换还原法在NiB催化剂中引入Cu,发现Cu的引入可提高1,2-丙二醇的选择性。
采用浸渍还原法制备了不同载体负载的铜基催化剂,考察了载体对催化剂的影响,结果发现活性炭负载的催化剂活性最差,三氧化二铝负载的催化剂表现出较好的活性。采用溶胶浸渍法制备的Cu/勃姆石催化剂具有最高的反应活性和选择性。当催化剂用量达到15 wt.%时,甘油可完全转化,1,2-丙二醇的选择性也可达到95%以上。结合XRD、TEM、吡啶红外吸附表征结果,Cu/勃姆石的高活性一方面是由于勃姆石溶于水后形成溶胶,造成了活性位Cu的高分散以及Cu的小粒径;另一方面是γ-Al2O3的酸量和酸性位要多于勃姆石,勃姆石表面富含的羟基与Cu物种相互作用强,而甘油加氢反应适宜在碱性的环境下进行。
本文还采用共还原法尝试制备了Cu-M/Al2O3双金属催化剂,考察了贵金属Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Pd对甘油加氢制备1,2-丙二醇的影响。研究表明,相对于Cu/Al2O3催化剂而言,Ru的引入使甘油加氢的活性和对1,2-丙二醇的选择性都有所降低;Cu-Ag/Al2O3催化剂催化甘油加氢反应的活性和选择性与Cu/Al2O3催化剂相近;Cu-Rh/Al2O3、Cu-Pd/Al2O3、Cu-Au/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3催化剂催化甘油加氢的活性都得到了不同幅度的提升,对1,2-丙二醇的选择性也都明显的升高。其中Cu-Pt/Al2O3催化剂的催化活性最好,在反应时间为6 h、催化剂用量为5、wt.%、反应温度和氢气压力都很温和的条件下,甘油的转化率达到了近70%,反应生成1,2-丙二醇也达到了90%的高选择性。可能是由于Cu与Pt的表面合金化作用使得催化剂有着良好的活性和选择性。