金属钠负极由于具有高的理论比容量(1165 m Ah·g-1)和低的电位（-2.71 V）而备受关注。然而,在传统液态电解质体系中,金属钠电池的发展常常受到界面副反应及枝晶生长等问题的影响。全固态钠离子电池,可以有效避免上述问题,同时全固态电池具有高能量密度和高安全性等特点,近年来受到了人们的广泛关注。NASICON型固态电解质具有高的离子电导率、宽的电化学窗口、对空气稳定等特点,使其在全固态钠离子电池应用中具有巨大的潜力。然而,金属钠与NASICON电解质间存在较高的界面电阻以及钠枝晶生长等问题,严重影响了该电解质的使用。因此,如何有效降低金属钠与NASICON电解质间的界面电阻,是发展基于NASICON固态钠离子电池需要解决的首要问题。针对上述问题,主要开展了以下工作:1)针对不同元素修饰对金属钠/NASICON界面润湿性与活度影响不同的问题,通过热力学计算与实验相结合的方式探究了不同元素修饰对金属钠/NASICON界面润湿性与活度的影响。经计算与实验后发现,经铅与锡元素修饰过后的金属钠/NASICON界面其润湿性与活度均有改善。研究认为,能与金属钠发生合金化反应形成固溶体的金属元素在对金属钠/NASICON界面进行修饰后,界面润湿性与活度更佳。2)针对金属钠/NASICON界面润湿性差、电荷传输不均且慢的问题,通过在NASICON电解质表面采用离子溅射的手段引入金属铅层对其进行调控。金属铅层能够与负极钠发生合金化反应形成钠铅固溶体,进而改善界面润湿性,促进电荷均匀的快速传输。以该电解质组装的对称电池能在60℃下以0.1 m A·cm-2的电流密度稳定循环超1400 h。3)针对金属钠/NASICON直接接触容易产生枝晶,以及电池循环过程中负极钠体积波动的问题,通过在NASICON电解质表面人工设计一层三维离子/电子混合层来对其进行调控。三维离子/电子混合层阻碍了金属钠与电解质直接接触,在避免枝晶生成的同时,三维多孔的结构也为负极钠的体积变化提供了空间。以该电解质组装的对称电池能在常温下以0.2 m A·cm-2的电流密度稳定循环超2000 h。图47幅;表2个;参79篇。