论文部分内容阅读
可穿戴电子设备的日益普及使柔性储能设备成为了关注点之一。其中,柔性超级电容器因独特的储能性质、出色的稳定性及安全环保等特征成为了可穿戴电子设备理想的储能器件。柔性超级电容器的器件结构和电极材料是影响其使用效果的两个重要因素。对于可穿戴电子设备的常见类型而言,纤维状和平面型柔性超级电容器展现出较高的研究和应用价值。而在电极材料中,石墨烯因其比表面积大和导电性好等特点成为了超级电容器领域的热点材料,其中,还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)因在制备成本、产量与产率方面具有突出优势及其前驱体氧化石墨烯(graphene oxide,GO)易于改性与加工等特点而非常适用于柔性超级电容器电极材料的研究与制备。基于此,本论文以可穿戴电子设备的柔性储能器件为应用背景,围绕纤维状和平面型两种器件结构,开展了高性能RGO电极材料与柔性超级电容器的研究,具体内容分为以下五部分:(1)通过浸渍和低温气相还原过程制备出RGO和碳纳米颗粒(carbon nanoparticles,CNPs)包覆的棉线电极(CNPs/RGO-CT)并组装为纤维状柔性超级电容器。研究表明,RGO通过静电吸引作用紧密包覆在棉纤维上形成连续的电子传输通道,CNPs的引入进一步提高了储能容量,基于CNPs/RGO-CT电极的纤维状器件体积比电容为3.79 mF cm-3,其在不同弯曲角度、不同弯曲半径及不同弯曲状态下的比电容均无明显衰减并表现出较好的可编织性。(2)以氧化碳纱线和碘掺杂RGO为基底和电极材料制备出纤维电极(I-RGO/OCY)并组装成纤维状柔性超级电容器。氧化碳纱线保持了较好的导电性,表面的含氧官能团提高其电化学活性,碘掺杂可提高RGO的载流子浓度,使其表现出优异的导电性。研究表明,氧化时间为3 h得到的I-RGO/OCY-3为最优电极,其电导率可达179.1 S cm-1,基于该电极的纤维状器件长度和体积比电容分别可达1.7 mF cm-1和520 mF cm-3,同时,器件电容随其长度的增加(0.57 cm)呈线性增加趋势。此外,器件还具备优异的电化学稳定性和串并联性能。(3)开发了一种原位化学还原法快速制备出RGO膜。该方法中氢碘酸和醋酸的强还原性和强挥发性是实现GO快速还原成膜的关键因素,同时,混酸溶液由内向外的挥发散逸使膜内形成了疏松层状结构。研究表明,由于还原程度高和碘掺杂作用,RGO膜电导率可达64006800 S m-1;由于RGO膜内部连续的层状结构,其抗张强度和最大伸长率分别为106.23 MPa和1.41%。基于RGO膜的三明治型柔性超级电容器具备优异的电化学稳定性,其在不同弯曲状态下和多次弯曲后均未出现明显的电容衰减。(4)开发了一种快速热压法成功利用气流扰动制备出褶皱RGO片并组装为疏松多孔的RGO膜(f-RGOF)。研究表明,褶皱形态有效抑制了组装过程中的片间团聚,使f-RGOF的比表面积、储能容量及倍率性能较叠层结构的RGO膜明显提高。f-RGOF的质量比电容在0.5 A g-1时为238.4 F g-1,在80 A g-1时电容保留率高达67%,同时,由于利用率提高,f-RGOF的储能容量和倍率性能随面密度增加(12.6 mg cm-2)无明显衰减。此外,基于f-RGOF的柔性器件表现出较好的体积电容性能和优异的电化学稳定性,其体积比电容和能量密度分别可达12.5 F cm-3和1.7 mWh cm-3。(5)结合钻孔和插层策略制备了具有三维框架结构的RGO膜(PPDA-HGF)。在PPDA-HGF中,RGO片上的多孔结构提高了离子在膜内的传输深度和速度,与RGO片共价键合的PPDA分子抑制了片间团聚并扩大了层间距,加强了离子在层间的传输。以上作用形成协同效应显著改善了离子在膜内的传输情况。相比于未修饰和经单一策略修饰的RGO膜,PPDA-HGF表现出最高的储能容量和最优的倍率性能,其在0.5 A g-1时的质量和体积比电容分别可达300 F g-1和516 F cm-3,在100 A g-1时,电容保留率高达78.3%。基于PPDA-HGF的柔性器件体积比电容和能量密度分别为19.6 F cm-3和2.7 Wh L-1。