过渡金属氧化物和硫化物在工业催化和生物学上有着广泛的应用，这一领域成为了研究的热点。在工业催化方面，过渡金属氧化物的活性高，在很多方面被用做多用途的催化剂；而过渡金属硫化物具有反应活性低、不容易中毒的高选择性[52]，被用作高选择性催化剂。同时，过渡金属硫化物在生物化学上也起到了特殊的作用。因为不同的金属硫化物在一些金属酶罩面形成了活性中心。实际上，“过渡金属化学”一直是实验和理论研究非常活跃的领域。　　 本文使用密度泛函理论(DFT)方法(B3LXP)和偶合簇方法(CCSD(T))方法并选用合适的基组研究了气相中(1∑+)基态、(3Ф)激发态ScO+和(2△)基态、(4П)激发态TiS+与小分子H2S的反应。通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型，能量、光谱数据和轨道的有关信息，提出了可能的反应机理，获得的动力学与热力学方面的数据与实验值进行比较。　　 全文共分四章。第一章概述了量子化学从头算理论、密度泛函理论及过渡金属化学计算。第二章简要介绍了过渡金属硫化物的的研究进展和研究现状。第三章介绍了(1∑+)基态、(3Ф)激发态ScO+和H2S反应的理论研究。第四章介绍了(2△)基态、(4П)激发态TiS+和H2S反应的理论研究。　　 在第三章中，我们选取(1Σ+)基态、(3Ф)激发态ScO+和H2S的反应体系为研究对象，对可能的脱氢反应(ScO+H2S→ScOS++H2)和O/S交换反应(ScO++H2S→ScS++H2O)进行了深入研究。首先，(1Σ+)基态、(3Ф)激发态反应物ScO+与H2S络合形成中间体1IM1和3IM1。基态脱氢反应机理是中间体1IM1中的两个H原子分步从S原子转移到Sc原子上，结合成H2分子解离得到相同的脱氢产物(1A)ScOS+，该反应是吸热反应，反应热为16.12 Kcal/mol；我们找到了第一个H原子转移的三条通道(Path1a，Path1b和Path1c)，第二个H原子转移的两条通道(Path1a’和Path1b’)，第一个H原子转移的通道Path1c为决速步骤，反应活化能为43.18 Kcal/mol。对于激发态脱氢反应中我们找到了二条通道(Path3a和Path3b)，得到相同的激发态脱氢产物(3A")ScOS+，该反应是放热反应，反应热为-26.38 Kcal/mol；Path3a的机理是两个H原子通过协同作用同时转移到Sc原子上，该通道能量最低，活化能为-14.60Kcal/mol，是自发反应；激发态通道Path3b的机理与基态Path1b相似，他们的势能面发生交叉，但由于Path3b和Path1b不在能量最低的通道上，所以对于(1∑+)基态、(3Ф)激发态ScO+和H2S的脱氢反应发生势能面交叉的可能性很小。对于(1∑+)基态、(3Ф)激发态ScO+和H2S的O/S交换反应，其机理是H2S中两个H原子分步从S原子转移到O原子上，结合成H2O解离得到相同的O/S交换产物(1∑+)基态、(3Ф)激发态SoS+，反应热分别为6.61和-26.56Kcal/mol，活化能分别是6.61和-14.40 Kcal/mol，都具有很高的反应活性。　　 在第四章中，我们选取(2△)基态、(4П)激发态TiS+和H2S的反应体系为研究对象，对可能的脱氢反应(TiS++H2S→TiS2++H2)进行了计算研究，我们发现基态、激发态脱氢反应为两步反应机理。基态脱氢反应有两条通道(Path2a和Path2b)，2IM1中的两个H原子分步从S1原子转移到Ti原子上分别生成两种脱氢产物(三元环结构的(2A)TiS2+(a)和V型结构的(2A)TiS2+，反应热分别为-5.7和-1.3Kcal/mol，都是放热反应，活化能分别为8.5和5.1 Kcal/mol，活化能都很小，反应可以自发进行。激发态反应中我们找到一条脱氢通道Path4，4IM1中的第一个H原子先从S1原子转移到S2原子上，形成中间体4IM4，4IM4中的两个H原子再通过协同转移机理转移到Ti原子上结合成H2解离得到脱氢产物，这是一个放热反应，反应热为-14.5 Kcal/mol，活化能为-4.4 Kcal/mol，是自发反应，激发态反应与基态相似的机理经反复计算没有找到。