新型有机膦支持的含硫有机钴配合物的合成及性质研究

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过渡金属催化剂在合成化学中具有高度选择性,它已成为当今有机合成化学中最活跃的领域之一。过渡金属氢化物在催化烯烃聚合、氢甲酰化反应中具有重要的应用。金属硫配合物是普遍存在的生物电子转移调节剂,它存在于基本的催化过程(如催化脱硫)和生物过程(如Fe-S蛋白质)。过渡金属簇合物在均相催化中有重要应用,往往具有非簇合物不能替代的效果。关于各种金属双核配合物尤其是那些含硫配位基团的双核配合物的研究已经得到了广泛的关注,这是因为它们和在生物系统中负责调节氧化还原反应和电子转移的金属蛋白的活性位点有相似之处。本文以三甲基膦支持的钴的配合物Co(PMe34Me、Co(PMe34和Co(PMe33Cl为原料,通过和不同含硫配体进行反应合成了新型含硫钴氢化合物、新型含硫双核钴配合物并对化合物的反应性质进行了研究。通过三甲基膦支持的钴的配合物Co(PMe34Me、Co(PMe33Cl和Co(PMe33Cl3分别与双西佛碱、双水杨醛、双邻香兰素配体进行反应,初步探索了三甲基膦支持的新型双核钴氢配合物的合成。并通过X-ray单晶衍射、红外、核磁共振、元素分析等对新化合物的结构进行了分析表征。具体研究内容包括以下四个方面:1.新型含硫钴氢化合物的合成三甲基膦支持的钴的配合物Co(PMe34Me、Co(PMe34和Co(PMe33Cl分别与苯硫酚反应均得到含硫钴(Ⅲ)氢配合物1,其中与Co(PMe34Me反应时还得到双核钴配合物2。通过硫代水杨醛以及取代的硫代水杨醛与Co(PMe34Me反应制备了新型含硫钴(Ⅲ)氢化合物3、4。2.钴氢化合物反应性质研究对钴(Ⅲ)氢化合物1与CH3I、苯乙炔、三甲基硅乙炔的反应性质进行了系统的研究,并对反应机理进行了推测。其中与CH3I反应生成了CoI2(PMe33(5),与苯乙炔反应生成了Co(PhS)2(PMe33(6),化合物5、6分别获得了单晶结构。3.含硫双核钴配合物的合成苯硫酚和Co(PMe34Me反应得到含硫双核配合物(2),1,2-苯二硫酚和Co(PMe34或Co(PMe34Me反应均得到含硫双核配合物Co2{[μ2-S,μ3-S][C6H4(SS)]}2(PMe34(7),2-氨基苯硫酚和Co(PMe34Me反应得到含硫双核钴配合物Co2{[μ2-S,μ3-NH][C6H4(NH)S]}-2(PMe34(8)。对双核钴配合物2,7,8与CO的性质反应分别进行了研究,并对可能的反应机理进行了讨论。2-氨基苯硫酚与CoCl(CO)(PMe33反应得到含硫双核羰基钴配合物12,并测得其单晶结构。4.合成新型双核钴氢配合物的尝试合成了双邻香兰素配体,并获得其单晶结构15。通过三甲基膦支持的钴的配合物Co(PMe34Me、Co(PMe33Cl、Co(PMe33Me3分别与双希夫碱、双水杨醛、双邻香兰素配体进行反应,初步探索了三甲基膦支持的新型双核钴氢配合物的合成。
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