海相碳酸盐—稀土元素共沉淀过程中的分异作用研究

来源 :中国科学院研究生院(海洋研究所) | 被引量 : 5次 | 上传用户:lovele
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本文主要运用稳定加液-反应系统对海水中方解石和文石形成时稀土元素的共沉淀现象进行了分析,研究了稀土元素在固-液体系中的迁移、转化和分配。进而在对其定量描述的前提下,研究了稀土元素共沉淀对各种反应条件的响应,并对共沉淀行为的机制进行了探讨。本实验首先运用pH测试、高精度滴定分析等手段测定了实验中的一些基本参数,如[H+]、碱度和[Ca2+],根据计算结果获得了各碳酸体系要素,并以此为基础建立了5℃、15℃和25℃及pCO2=0.003atm下海水中方解石或文石的沉淀动力学方程。实验结果表明:1)在各条件下,方解石或文石的沉淀速率(R)和其在海水中过饱和度(?)存在很好的线性相关性,即海相碳酸盐的沉淀动力学方程可以通过下面的基本表达式来表示: LogR = k * Log (Ω- 1)+ b ;2)过高的稀土元素浓度会对文石或方解石的沉淀产生抑制作用,进而对共沉淀过程中YREEs的分异和分馏产生一定的影响。相比方解石而言,文石的沉淀动力学过程承受稀土元素的干扰能力更强;3)不同温度下得到的方解石或文石各自的沉淀动力学方程存在明显的差异,表明这一过程受热力学因素控制。相对于方解石而言,温度对文石的沉淀动力学的影响更为显著。与前人研究不同的是,本实验中YREEs的浓度设定在非常低的范围内,从而避免了过高浓度YREEs对方解石或文石沉淀动力学过程的干扰。在最终的反应液中,各种实验条件非常接近自然环境。有关稀土元素的共沉淀行为主要得出以下定性或定量化结论:1)YREEs在随方解石或文石的共沉淀过程中,均发生了强烈的分异作用。在方解石实验中,稀土元素的分异系数首先从La的103.2~3.5增加到Sm的103.4~3.8然后逐渐递减至Lu的102.6~3.1,呈凸状分布;而在文石实验中,稀土元素的分异系数随原子序数的增加由La的104.2~5.2急剧下降至Lu的102.7~3.1,遵循镧系收缩的规律。总的来说,稀土元素,尤其轻稀土元素在文石中的分异作用要强于方解石。2)无论是方解石还是文石,沉淀速率对YREEs的分异作用都有着明显的影响。在方解石中,YREEs的分异系数随沉淀速率的增加呈一致性递减趋势;而在文石中,其分异系数对文石沉淀速率有着截然不同的响应:轻稀土元素(La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd)的分异系数随文石沉淀速率的增加而下降,而重稀土元素(Ho, Y, Tm, Yb , Lu)的分异系数则随文石沉淀速率的增加呈上升趋势。3)在方解石中YREEs的分异系数之间存在非常好的相互关系,表明这些元素是以成比例的方式参与共沉淀。整个谱系呈现中等强度的分馏,MREE相对于LREE和HREE要更为富集;在文石中由于沉淀速率的作用不同,只有Y、Ho、Yb、Lu等元素的分异系数之间有较好的相互关系。YREEs出现了差异性的强烈分馏,在新生成沉淀中轻稀土元素相对于重稀土元素强烈富集。4)YREEs在溶液中和碳酸盐晶体表面的碳酸根配位形式对YREEs在共沉淀过程中的分异作用极为重要,YREEs在碳酸盐晶体表面的吸附是整个谱系发生分馏效应的关键环节。对于文石来讲,晶体中有效YREE3+和Ca2+离子半价大小之间的相近程度是其分馏效应的关键因素;而对于方解石来说,YREEs在方解石晶格中的安置就是其分馏效应的关键控制因子,但在晶格安置中起到关键作用的是YREEs和方解石中O原子之间离子键M-O的键长,而非离子半径。5)综合YREEs在方解石中的分异作用和分馏效应,我们认为M2(CO3)3-CaCO3和MNa(CO3)2-CaCO3是最为可能的两种固体溶液形成模式。最为重要的是,对比我们的实验结果与前人在灰岩、叠层石、微生物成因碳酸盐等方解石质载体中的研究成果,两者之间出现了非常好的一致性。我们认为方解石质载体将是重建古海水中稀土元素相关信息的重要工具。相比之下,文石质载体不适合作为类似的载体。
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