含手性三联苯液晶聚乙炔的合成及其性能研究

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共轭聚合物不仅是电活性的,而且是光活性的。与无机半导体材料相比,共轭聚合物具有轻、薄、柔性、可溶液加工及光电性质可控(通过引入特定的功能基团对材料进行化学修饰或共聚的方法)等优势。共轭聚合物在聚合物发光二极管(PLEDs)和聚合物太阳能电池(PSCs)等光电子材料领域具有广泛的应用价值。腰接型液晶共轭聚合物是一类液晶基元以其腰部(或重心位置)连接于共轭主链的聚合物,大位阻的液晶基元会充分利用主链周围的空间而形成有序排列的圆柱状“外壳”或“夹套”。这种结构不仅可以有效地保护主链免受外来侵袭,而且可以提高主链的共平面性,使聚合物具有优异的热稳定性和发光性能。相比较而言,腰接型侧链液晶聚乙炔(SCLCPAs)的热稳定性和发光性能比尾接型SCLCPAs好。三联苯是一个很好的液晶基元同时也是一个很好的发光基团,将三联苯液晶基元作为侧链引入到共轭聚乙炔主链上,不但可以提高聚乙炔的溶解性能,而且液晶基元在外力场(温度、电、磁等)作用下的自发取向性还可以使聚乙炔具有良好的热稳定性和独特的光电性能。同时如果将手性基团引入到液晶共轭聚合物中,一方面,手性共轭聚合物会具有圆偏振光发光特性;另一方面还有望形成铁电性液晶必需的手性近晶C相(SmC*),从而获得具有快速光电响应的铁电性液晶共轭聚合物(FLCCPs)。本文合成了一种含手性三联苯液晶基元的尾接型液晶聚乙炔{-[(CH=C(CH2)6-O-terphenyl-OR*]n-,R-=(S)-2-methylbutyl,(PAM60TPhOR-)}和一种含不对称手性末端基三联苯液晶基元的腰接型液晶聚乙炔{-[(CH=C(CH2)3-OCO-terphenyl-(OR-)]n-, R* = (S)-2-methylbutyl, (PAM30CO(TPh)OR*)}。详细研究了三联苯液晶基元对液晶性能、紫外吸收和电致发光性能的影响,同时研究了光学活性的手性末端基对手性液晶相的形成及聚合物主链的二级螺旋结构的影响。PAM30CO(TPh)OR*由于更加明显的“夹克效应”使其分解温度(328℃)高于PAM60TPhOR-(300℃).PAM60TPhOR*呈现互变的铁电性液晶必需的SmC*,而PAM30Co(TPh)OR*呈现互变的手性近晶A相(SmA*)。两种聚合物在液晶状态下的发光性能强于室温状态。CD研究表明PAM30CO(TPh)OR*不仅保持了单体的手性光学活性,而且其主链表现出单手螺旋结构。同时设计合成了一种含对称手性末端基三联苯液晶基元的腰接型液晶聚乙炔{-[(CH=C(CH2)3-OCO-terphenyl-(OR*)2]n-, R* = (S)-2-methylbutyl, (PAM30CO(TPh)(OR*)2)},详细研究了三联苯液晶基元及其“夹克效应”对聚合物的热稳定性能和发光性能的影响,同时研究了手性基团对单体和聚合物的手性液晶相的形成的影响。单体具有互变的SmC*,而聚合物PAM30CO(TPh)(OR*)2呈现互变的SmA*。三联苯液晶基元以重心位置连接于聚合物主链产生的“夹克效应”赋予了聚合物很高的热稳定性(356℃)、发光性能和聚集诱导增强发光特性。聚合物在液晶状态下的发光强度明显优于溶液和薄膜状态,并且发光谱带发生了红移。
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