论文部分内容阅读
硝基吡唑类化合物含氮量高，且具有高生成焓、高密度、低感度以及对环境友好的特性，近年来已成为含能材料领域的研究热点。4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)是一种高能钝感化合物，其预测能量是奥克托今(HMX)的90%，是三氨基三硝基苯(TATB)的1.38倍。但目前生产LLM-116工艺复杂，产率低，原料价格高，因此探究LLM-116合成与应用，具有重要意义和工程实用价值。本文研究了以4-氯吡唑和3-硝基吡唑为原料经硝化、重排或胺化等手段合成目标物LLM-116的工艺路线，通过实验确定了最优工艺条件，通过高效液相色谱、红外光谱、核磁共振氢(碳)谱、质谱等测试方法对中间产物及目标产物进行了表征分析。路线一是以4-氯吡唑为原料通过硝化、胺化两步法成功合成出了高产率的LLM-116，该路线工艺简单，成本低，产率高，易于工业化生产。其中硝化反应的最优工艺条件为：硝酸-硫酸为硝化剂，硫酸一定时，n(4-氯吡唑)/n(浓HNO3)=1:4，反应温度105℃，反应时间4h，产率为74.2%，较文献报道提高4.2%，4-氯-3,5-二硝基吡唑经甲苯重结晶，纯度达97%;胺化反应的最优工艺条件：采用氨水作为胺化试剂，在水热反应釜中，n(4-氯-3,5-二硝基吡唑）：n(NH3`H2O)=1:50，反应温度170℃，反应7h，产率为91.2%，较文献报道提高6.2%，LLM-116经水重结晶，纯度达99%。路线二是以3-硝基吡唑为原料，通过硝化、重排、胺化合成LLM-116。其中硝化的最优工艺为：硝酸-乙酸酐-乙酸为硝化剂，乙酸和乙酸酐一定时，n(3-硝基吡唑)/n(浓HNO3)=1:4，0℃，反应5h，硝化产物1,3-二硝基吡唑，纯度达98%，产率为73.4%；重排反应选用高沸点的苯腈、正辛醇和乙二醇为重排溶剂，反应条件苛刻且副产物多，难提纯，进而难以进行下一步的胺化。以LLM-116为原料成功制备了高纯度的3,4,5-三硝基吡唑(TNP)，通过实验确定最优工艺：氧化体系V(H2SO4):V(H2O2)=3:2，反应时间2.5h，反应温度20℃，产率为47%，TNP经甲苯重结晶，纯度达99%。通过高效液相色谱、红外光谱、核磁共振氢(碳)谱、质谱等测试方法产物进行了表征分析。利用不同温度下LLM-116在水中溶解度的不同，通过水悬浮分散法将LLM-116包覆在HMX颗粒的表面，制得外层为LLM-116、内层为HMX的双层混合炸药；采用超景深显微镜观察了包覆前后炸药的显微结构，根据GJB772A-97法测试了混合炸药的撞击感度，结果表明，包覆后的的HMX撞击感度爆炸百分数由包覆前的100%降低到40%。