氧化会导致固体表面的原子发生重排,对材料的结构和性能产生极大的影响。一方面,绝大多数材料暴露在空气中或水中时都会发生氧化或腐蚀,是导致材料失效的首要原因。氧化腐蚀给全球的经济带来了巨额的损失,成为工业上最为紧迫的问题之一。而另一方面,氧化腐蚀在受控条件下是有价值的,可以作为制备金属/氧化物复合材料的有效方法,并可赋予材料多种特殊性能。例如,在超薄氧化膜的生产工艺里,反应条件决定了氧化膜的结构和化学成分,进一步决定了其在实际应用时作为钝化膜的耐腐蚀性,作为催化剂载体的稳定性及半导体器件的电子输运特性等。因此,在原子尺度下认清材料的氧化机理,对于下一代耐腐蚀材料及先进功能材料的设计与研发都具有至关重要的指导意义。由于材料表面氧化反应的复杂性和极快的反应速率,氧气与材料表面原子相互作用时发生的吸附、解离和氧化物的形核过程尚不清楚,需要借助理论模拟手段,揭示材料在反应过程中的微观结构演变规律。利用基于反应力场的分子动力学(ReaxFF-MD)模拟方法,探究了固体表面的原子排列和反应环境如何协同地影响氧化反应机理和氧化物生长模式。本文揭示了铝纳米粒子表面活性位点诱导的氧化物链状生长机理,及非晶硅的结构缺陷对氧气吸附离解和氧化膜生长的促进作用。主要研究结果如下:(1)由于尺寸效应,金属纳米粒子的氧化机制与块体金属具有显著差异,可能生成形貌各异的氧化物纳米结构。在这项工作中,我们利用ReaxFF-MD模拟,发现了铝纳米粒子表面一种特殊的氧化物链状形核和生长机制。研究结果揭示了铝纳米粒子表面原子的配位环境差异诱导的反应位点选择性,并预测了铝纳米粒子在不同条件下氧化时的成分演变及产物结构特征。在温和条件下,形核后的链状氧化物包覆在粒子表面,缓慢生长,最终形成球形的金属/氧化物核-壳结构。提升反应温度或氧气浓度时,氧化物会在动能、内应力和晶格失配的协同作用下外延生长,形成不粘附在粒子表面的氧化物长链,或脱离基体形成更小的氧化物团簇。最终氧化产物的纳米结构具有高度的不规则性,而整体形貌取决于反应温度,氧气浓度和纳米粒子尺寸。(2)硅基材料表面氧化层结构的精确控制对于制备高性能微电子器件及提升太阳能电池的能量转换效率而言至关重要。硅有两种常见的同素异构体(晶体硅和非晶硅),其原子排列截然不同,这会导致其氧化机理和表面氧化物结构具有一定差异。基于ReaxFF-MD模拟、微动弹性带(NEB)计算及与Cabrera-Mott理论模型的拟合,我们揭示了在相同反应条件下,非晶硅的抗氧化性更差。非晶硅的易氧化性起源于其丰富的结构缺陷,如配位缺陷、结构畸变和环状缺陷。首先,非晶硅的表面缺陷通过“选择性吸附”机制降低了氧气的解离势垒,因而提升了初期反应速率;其次,表面缺陷诱导了孤岛状的氧化物形核模式,增加了氧化膜的不均匀性;最后,非晶结构的内部缺陷为氧原子迁移提供了更为便捷的路径,加速了氧化膜生长的动力学。此外,模拟发现在1500 K以上氧化时,硅表面生成的非晶态氧化膜会发生相分离和热结晶现象,最终形成纳米级的多晶二氧化硅薄膜。相比之下,非晶硅表面氧化物具有较低的O/Si化学计量比和粗糙的界面结构,在结构转变时倾向于形成较小尺寸的晶粒和较高比例的晶界。本文系统地阐述了材料表面原子结构对氧化物生长机理和结构演变的影响,在纳米尺度下揭示了表面氧化反应的位点选择性、尺寸效应及对反应条件的依赖性,为材料在原子尺度下的氧化机理提供了理论见解,对先进氧化物基纳米材料的制备具有一定的指导意义。