气溶胶辅助合成TS-1分子筛及其丙烯气相环氧化性能研究

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在丙烯环氧化制环氧丙烷的反应中TS-1分子筛表现出良好的催化性能。以双氧水为氧化剂的液相环氧化生产技术(HPPO工艺)已实现工业化,但是仍然存在着分离耗能大和工艺流程长等问题。因此,利用H2/O2直接合成气态H2O2的丙烯气相环氧化研究引起了国内外学者的广泛关注,合成适合气相反应条件的TS-1催化剂成为亟待解决的问题。本论文采用气溶胶辅助水热晶化法合成TS-1催化剂,通过优化合成条件,制备出在丙烯气相环氧化反应中表现出较好催化性能的TS-1分子筛。并用合适浓度的氢氧化钠和曲拉通X-100混合溶液进行改性处理,明显改善了TS-1催化剂的性能。首先,通过气溶胶辅助水热法合成TS-1催化剂。通过研究原料硅钛配比、晶化时间、晶化温度、晶化方式和模板剂浓度对TS-1分子筛合成的影响,系统优化合成条件。最优合成条件为:SiO2/TiO2=60,TPAOH(25wt%)/Si=0.05,170℃滚动晶化48h。通过该方法制备的TS-1分子筛具有结晶度高,钛分布好和适合丙烯气相环氧化环氧化反应的微米级尺寸。其次,对气溶胶辅助水热方法制备的TS-1分子筛进行改性。采用NaOH和不同有机溶剂(聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、四丙基溴化铵(TPABr)、β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和曲拉通X-100)混合溶液作为改性溶液,以期降低NaOH对分子筛结构的过度破坏。考查了不同有机溶剂和溶液浓度对分子筛结构和催化性能的影响,确定最优改性溶液为0.1mol/L NaOH-0.06mol/L曲拉通X-100混合溶液。经过改性后的TS-1虽然出现了部分骨架钛的脱落,但是分子筛内部出现介孔结构,提高了外表面积,改善了扩散限制问题,在丙烯气相环氧化反应中展现出良好的催化性能,最优条件改性后,丙烯的转化率从8.8%提高至14.3%,PO的选择性从61.7%提高到93.6%,双氧水的有效利用率从41.5%提高到67.3%。
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