高分子量尼龙46在超临界二氧化碳中的合成

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尼龙46的分子结构规整,具有高熔点及高结晶度,是一种具有良好力学性能及耐高温性的工程塑料。超临界二氧化碳(SC-C02)具有惰性、无毒、不燃及环境友好等优点,是一种优良的绿色溶剂,可用于取代传统的有机溶剂。本学位论文的主要研究内容是在SC-C02中合成高分子量尼龙46,以期开发出一条合成尼龙46的新方法。探索了在SC-C02中通过两步法合成尼龙46,制备过程分为预缩聚及后缩聚两步。起始原料采用pH为7.26的尼龙46盐,采用正交设计考察了反应温度、时间及压力对产物分子量的影响。获得制备高分子量尼龙46的较优条件:预缩聚在190℃下反应2h;然后在280℃进行后缩聚反应,反应3 h。两步反应中SC-C02的压力皆为35 MPa。获得产物的相对粘均分子质量为25900。进一步优化合成条件,后缩聚反应结束后对反应体系进行抽真空1 h,产物的分子量提高到35600。对两步法进行改进,新的方法称之为一步三段法。聚合过程如下:第一阶段,使用pH为7.26的尼龙46盐在190℃反应2 h,反应釜内SC-C02的压力为30 MPa;第一阶段结束后,将釜内气体排出,重新注入干燥的液态SC-C02,将反应釜的温度升高到280℃,进行第二阶段的反应,反应3 h,釜内压力可达15MPa;第三阶段,对反应体系进行抽真空45 min,反应釜内的温度为270~280℃。获得产物的相对粘均分子质量高达48200。探索了尼龙46与无机纳微米粒子在SC-C02中的同步合成。为除去尼龙46缩聚过程中生成的副产物水,促进反应向右移动,采用正硅酸乙酯为前驱体与水反应,进行尼龙46与纳米二氧化硅在SC-C02中的同步合成研究。结果获得了相对粘均分子质量为53400的尼龙46,同时也获得了直径小于1μm的球状SiO2粒子。对尼龙46样品进行表征。傅里叶红外光谱测试(FT-IR)表明,样品具有聚酰胺的所有特征吸收峰,成功地合成出尼龙46。差示扫描量热法测试(DSC)表明,尼龙46的熔点约为310℃,玻璃化转变温度为67℃,相对结晶度最高达到64.3%。热重分析(TG)表明,尼龙46从390℃开始分解,450℃时分解速率达到最大,是一种优良的耐高温材料。用DSC法进行尼龙46样品(分子量为48200)的非等温结晶动力学研究,分别用Ozawa、Jeziorny及莫自深法进行数据处理及分析。结果表明:Ozawa法不适合用于描述本实验条件下尼龙46的非等温结晶过程;Jeziorny法处理结果表明尼龙46的结晶过程分为两个阶段,第一阶段为主结晶阶段,其n值为3-4;第二阶段为晶体的二次生长阶段,n约为1。莫自深法处理尼龙46的结晶过程,在选定的结晶区域内具有较好的线性关系,得到F(T)为0.72~1.06,a值近似为1.3。
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