取代二苯甲酮二羧酸及其MOFs的合成、结构和性质研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiajiadedaan1
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近年来,由金属离子和有机配体桥联构筑的金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs),由于其迷人、多样的拓扑结构,广泛的潜在应用,如催化、气体存储、气体选择性吸附和分离、光学及磁学材料等而成为功能材料领域的研究热点。到目前为止,人们已获得了大量的MOFs,研究表明,通过适当地选择金属离子和有机配体可以设计得到具有特定拓扑结构及性能的MOFs。  芳香多羧酸类配体由于其配位能力强、配位方式灵活等特性,而常被选作有机配体用于构筑MOFs。在本课题组已有的工作基础上,本论文设计合成了新的柔性羧酸配体:4-(4-羧基苯甲酰基)-3-甲氧基苯甲酸(H2L1)以及4-(4-羧基苄基)-3-甲氧基苯甲酸(H2L2),并以H2L1为配体,使用水热法通过改变溶剂条件和加入辅配体合成了七个新的MOFs。主要研究内容如下:  (1)以对甲基苯甲酸和间甲酚为原料,经过酰基化反应、甲基化反应、高锰酸钾氧化反应和硼氢化钠还原反应四步得到了配体H2L1和H2L2,用熔点、FT-IR、元素分析、1HNMR对所有产物进行了表征,并且还测定了H2L1的单晶结构,配体H2L1的总产率为17.8%,配体H2L2的总产率为15.7%。  (2)使用H2L1配体通过溶剂热法与过渡金属离子反应合成了三个新的MOFs:[ZnL1(H2O)]·DMA(1),[Cu2(L1)2(H2O)2]·2DMA(2),[CdL1(H2O)2]·H2O(3)。使用单晶XRD、元素分析、FT-IR、粉末XRD等手段进行了表征,单晶XRD测定结果表明:MOF1属正交晶系,空间群Pccn。晶胞参数:a=25.0789(19)(A),b=6.7300(5)(A),c=24.8402(18)(A),V=4192.6(5)(A)3,Z=8。MOF2属正交晶系,空间群Cccm。晶胞参数:a=6.7814(9)(A),b=25.052(3)(A),c=24.523(3)(A),V=4166.1(9)(A)3,Z=4。MOF3属单斜晶系,空间群C2/c。晶胞参数:a=29.242(8)(A),b=7.659(2)(A),c=15.952(4)(A),β=102.513(3)°,V=3487.7(16)(A)3,Z=8。单晶结构分析表明MOFs1-3均为二维结构。热重分析表明MOFs1-3分别在温度达到380℃,300℃,350℃骨架开始坍塌。磁性研究表明MOF2具有强的反铁磁性,-2J=297cm-1。  (3)以H2L1为主配体,引入辅配体4,4-联吡啶(bpy)或1,10-菲罗啉(phen)通过溶剂热法与过渡金属离子构筑了四个新的MOFs:[CuL1(bpy)0.5]n(4),[CuL1(phen)(H2O]n(5),[ZnL1(bpy)0.5(H2O)]·2H2O·DMA(6)以及[ZnL1(bpy)]·2H2O·DMA(7)。单晶XRD测定结果表明:MOF4属单斜晶系,空间群C2/c。晶胞参数:a=22.246(5)(A),b=13.635(3)(A),c=13.510(3)(A),β=117.030(2)°,V=3650.5(13)(A)3,Z=8。MOF5属单斜晶系,空间群C2/c。晶胞参数:a=26.490(13)(A),b=5.891(3)(A),c=33.63(2)(A),β=112.949(6)°,V=4833(4)(A)3,Z=8。MOF6属三斜晶系,空间群P-1。晶胞参数:a=7.926(5)(A),b=13.256(9)(A),c=13.843(9)(A),α=96.940(9)°,β=112.949(6)°,γ=94.381(9)°,V=1397.4(16)(A)3,Z=2。MOF7属三斜晶系,空间群P-1。晶胞参数:a=7.935(6)(A),b=14.062(11)(A),c=16.466(13)(A),α=95.538(9)°,β=102.233(9)°,γ=102.733(9)°,V=1732(2)(A)3,Z=2。单晶结构分析表明MOF4为柱撑层状具有4,5T17拓扑的三维结构,MOF5为二重缠绕一维螺旋链,MOF6为由方形框体连接的一维结构,而MOF7为二维结构并堆积出沿a轴方向直径为6.2(A)的孔道。热重分析表明MOFs4-7均具有良好的热稳定性,分别在温度达到305℃,260℃,390℃,420℃时开始分解。
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