近年来,水体中的抗生素、雌激素、β-受体阻滞药等药物引发的水生态安全问题受到全世界广泛关注。由于混凝沉淀等常规水处理工艺难以有效去除水中的药物,因而需继续研究和开发更高效的水中药物去除技术。目前,高级氧化技术广泛用于水中药物去除研究,其中,臭氧氧化和电化学氧化对水中药物具有较好的去除效果,其研究已成为水处理研究领域关注的热点和难点。然而,臭氧氧化对有机物矿化率较低,且有机物臭氧氧化过程中可能生成毒性更高的中间产物;电化学氧化对有机物矿化率较高,但受传统电极flow-by运行模式的限制,其存在传质速率慢、电流利用率低、能耗较高等不足。因此,需继续研究和开发更高效的电化学阳极。籍此,本研究拟开发高效、稳定的Ti/Ti₄O₇平板阳极,分析其电化学氧化去除水中药物的效率;以高纯Ti₄O₇为活性组分,研制管状多孔Ti₄O₇电化学活性膜,利用膜过滤强化电化学传质;探究水中药物电化学氧化降解路径,并分析降解中间产物对溶液毒性的影响;研究臭氧氧化、膜分离、电化学氧化复合工艺对水中的药物的去除效果,以期开发出一种对水中药物去除率和矿化率均较高的新型水处理复合工艺。主要研究内容和结论归纳如下:（1）Ti/Ti₄O₇平板阳极去除水中四环素的研究。分别采用等离子喷涂法、溶胶凝胶法和热分解法制备Ti/Ti₄O₇平板电极、Ti/SnO₂-Sb平板电极和Ti/RuO₂-Ir平板电极;通过比较三种平板阳极表面形态特征、电化学性能、对水中四环素降解和矿化效果、电极稳定性和反应能耗,分析用Ti/Ti₄O₇阳极电化学氧化去除水中四环素的特点;在不同电流密度、极板间距、初始浓度等参数条件下,研究Ti/Ti₄O₇阳极电化学降解四环素的反应动力学过程,分析最优条件下溶液TOC去除率、矿化电流效率、无机离子浓度和毒性随反应时间变化规律。研究表明等离子喷涂法制备的Ti/Ti₄O₇平板阳极表面涂层覆盖致密、电化学析氧电位较高、稳定性较好,对水中四环素的降解与矿化具有较高活性。与Ti/SnO₂-Sb和Ti/RuO₂-Ir阳极相比,Ti/Ti₄O₇阳极表面涂层纯度高、覆盖致密,电极稳定性好;在H₂SO₄溶液中的OEP较高（2.6 V vs.SCE）;对水中四环素去除率（95.8%）和TOC去除率（75.7%）较高,使用寿命较长,且反应能耗较低(271.3 KWh·kg^-1 TOC)。Ti/Ti₄O₇阳极电化学降解四环素反应符合一级反应动力学规律（R²>0.97）,四环素降解效率随电流密度增大而增大,随极板间距增大而减小,随初始浓度增大而减小。当四环素初始浓度为5 mg·L^-1时,在电流密度15 mA·cm^-2、极板间距10 mm的最适宜电化学条件下,Ti/Ti₄O₇阳极电化学降解四环素的TOC去除率随反应时间延长逐渐增大,MCE随反应时间延长逐渐降低;溶液中NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-浓度均随时间延长而增大,NH₄⁺增大的趋势明显高于NO₃^-和NO₂^-;溶液发光细菌抑制率从54.53%略微升高到了55.41%,最终下降为16.78%。（2）Ti₄O₇电化学活性膜去除水中四环素的研究。利用挤压成型-高温焙烧法制备管状Ti₄O₇陶瓷电化学活性膜,对其表面形貌、孔径分布及电化学结构参数进行表征;在不同电流密度、膜通量、初始浓度等参数条件下,研究Ti₄O₇电化学活性膜降解四环素的反应动力学过程;分析最优条件下溶液TOC去除率、矿化电流效率、无机离子浓度、溶液毒性随反应时间变化规律,并计算电化学反应能耗。研究表明挤压成型-高温焙烧法制备的Ti₄O₇电化学活性膜活性组分纯度较高且分布均匀,对水中四环素的降解与矿化具有较高活性。Ti₄O₇电化学活性膜活性组分Ti₄O₇纯度较高且分布均匀,膜内外表面光滑、平整、没有裂缝,孔径约为1⁶μm;在H₂SO₄溶液中的OEP为2.7 V vs.SCE,与Ti/Ti₄O₇和BDD阳极接近。Ti₄O₇电化学活性膜电化学降解四环素反应具有一定一级反应动力学反应规律（R²>0.94）,四环素降解效率随电流密度增大而增大,随膜通量增大而增大,随初始浓度增大而减小。当四环素初始浓度为5 mg·L^-1时,在电流密度3 mA·cm^-2、膜通量40 L·h^-1·m^-2的最适宜电化学条件下,Ti₄O₇电化学活性膜降解四环素的TOC去除率为76.8%,溶液中NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-浓度和溶液生物毒性变化规律与Ti/Ti₄O₇阳极一致,反应能耗为121.5 KWh·kg^-1 TOC,反复使用多次对四环素去除率基本不变。（3）电化学氧化降解四环素的降解产物与反应路径研究。采用HPLC-MS和GC-MS对Ti₄O₇阳极电化学氧化降解四环素的降解中间产物进行鉴别;根据中间产物变化规律,深入探究四环素电化学氧化降解路径;通过有机物定量构效关系计算四环素电化学降解中间产物毒性,结合发光细菌生物毒性试验结果,分析四环素降解中间产物对溶液毒性的影响。研究表明Ti₄O₇阳极电化学降解四环素时,四环素逐渐降解为三元环、二元环、一元环及小分子羧酸等中间产物,毒性中间产物产生造成溶液毒性下降延迟。基于检测确定的25中间产物,本研究提出了一条较完整的四环素电化学氧化降解路径:四环素首先降解为初级氧化中间产物（1）（m/z=461）,继续降解为次级氧化中间产物（2）（m/z=432）、（3）（m/z=477）和（4）（m/z=509）,三级氧化中间产物（5）（m/z=480）、（6）（m/z=448）和（7）（m/z=525）和四级氧化中间产物（8）（m/z=496）,进一步降解为中间产物（9）（m/z=412）、（10）（m/z=451）、（11）（m/z=396）、（12）（m/z=367）、（13）（m/z=298）、（14）（m/z=351）和（15）（m/z=253）,最终降解为乙二酸、甲酸、氨基甲酸、2-氧代-丙二酸等小分子羧酸及CO₂、H₂O等。其中,中间产物（1）、（2）和（3）毒性值较高,且其浓度变化规律与生物毒性实验测试得到的溶液毒性变化规律一致,是造成四环素电化学氧化过程中溶液毒性下降延迟的原因。（4）O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜去除水中四环素的研究。开展O₃氧化-Ti₄O₇电化学活性膜复合工艺去除水中四环素的试验,在不同O₃投加量、电流密度等参数条件下,分析O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜工艺降解和矿化四环素的效率;用HPLC-MS和GC-MS鉴别反应中间产物,探究O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜工艺降解四环素时溶液中降解中间产物种类和浓度的变化规律;比较O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜、O₃氧化和Ti₄O₇电化学活性膜工艺降解和矿化四环素的效果和能耗,评估复合工艺用于水中四环素去除的可行性;综合考虑O₃投加量、溶液TOC去除率和电化学活性膜电流密度,以三者相对最优为目标,提出复合工艺最佳参数,并探究该工艺用于降解水中美托洛尔、环丙沙星、磺胺甲恶唑等典型药物的效果。研究表明O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜对水中四环素、美托洛尔、环丙沙星、磺胺甲恶唑等典型药物的降解与矿化具有较高活性。O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜去除水中四环素时,先在不通电的管状Ti₄O₇电化学活性膜反应器中开展O₃氧化去除水中四环素试验(四环素初始浓度为5 mg·L^-1),将O₃氧化与膜分离复合,在O₃投加量为2 mg·min^-1的最适宜条件下反应20 min,四环素去除率达到97%以上,溶液TOC去除率仅为9.1%,四环素降解产生了大量大分子有机物和小分子羧酸等小分子有机物;之后,停止通O₃,用Ti₄O₇电化学活性膜电化学氧化继续处理该四环素溶液,在2 mA·cm^-2的最适宜电流密度下继续反应60 min,溶液TOC去除率达到了77.2%,溶液中能鉴别到的降解中间产物种类和强度明显减小。与O₃氧化复合膜分离和Ti₄O₇电化学活性膜相比,O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜对水中四环素去除率（120 min,97.2%）和TOC去除率（120 min,77.8%）较高、反应能耗(TOC均为77%时,101.5 KWh·kg^-1)较低。在电流密度2 mA·cm^-2、O₃投加量2 mg·min^-1的最适宜条件下反应80 min,O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜对溶液TOC去除率为77.2%;溶液中NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-浓度在反应前20 min浓度增大的趋势较小,之后明显增大;溶液发光细菌抑制率在反应前20 min变化不大（54.53%至50.55%）,之后显著降低（50.05%至14.47%）。O₃氧化复合Ti₄O₇电化学活性膜工艺对水中美托洛尔、环丙沙星和磺胺甲恶唑等药物的去除率（98.8%、96.2%和92.5%）和TOC去除率（77.8%、81.1%和75.1%）均较高,可用于水中其他药物去除的研究与实践中。本试验分别通过等离子喷涂技术和挤压成型-高温焙烧技术,结合结构和性能分析,研制出了高性能的Ti/Ti₄O₇平板阳极和管状Ti₄O₇电化学活性膜;系统提出了一条较完整的四环素电化学氧化降解路径,并通过QSAR对25种降解中间产物毒性的计算,揭示了四环素电化学氧化过程中溶液毒性下降延后的原因;Ti₄O₇电化学活性膜与O₃复合,开发出了一种有机物去除率和矿化率相对较高,反应能耗相对较低的新型水处理技术。