【摘 要】
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水系锌离子电池因为锌金属的高体积能量密度、低成本和高安全性等优势而成为广受欢迎的新型环境友好型储能器件。δMnO2具有适合锌离子扩散传输的层状结构、高电压平台和低成本等优势,因此被视为有前景的储锌正极材料。但是,δMnO2材料依然存在结构稳定性差、离子扩散路径少、反应动力学不足等难题。基于此,针对δMnO2材料开展系统的多层级结构构筑,在稳定δMnO2晶体结构的同时增强其电化学反应动力学,成为改善
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水系锌离子电池因为锌金属的高体积能量密度、低成本和高安全性等优势而成为广受欢迎的新型环境友好型储能器件。δMnO2具有适合锌离子扩散传输的层状结构、高电压平台和低成本等优势,因此被视为有前景的储锌正极材料。但是,δMnO2材料依然存在结构稳定性差、离子扩散路径少、反应动力学不足等难题。基于此,针对δMnO2材料开展系统的多层级结构构筑,在稳定δMnO2晶体结构的同时增强其电化学反应动力学,成为改善水系锌离子电池电化学储锌性能的必然选择。本论文围绕δMnO2材料的微观结构稳定性增强、离子/电子扩散路径构建、电荷转移效率提升和电化学动力学强化四个方面开展了系统研究,通过离子插层、缺陷构造、碳材料复合以及光辅助等技术路径,设计构筑了多种以δMnO2材料为基础的高性能储锌材料。主要开展的研究内容如下:1、Na+/H2O共插层δMnO2纳米片的构筑及其储锌性能研究:针对δMnO2正极材料晶体结构稳定性不足的问题,本部分工作利用选择性刻蚀法制备了具有丰富活性位点的Na+/H2O共插层δMnO2（NMOH）纳米片。预嵌在δMnO2层间的Na+/H2O在抑制锰溶解以稳定层状晶体结构的同时,还可以有效增大晶体层间距并构筑丰富而宽松的离子扩散通道。因此,NMOH纳米片获得了优异的储锌性能和良好的循环稳定性:在200和1500 m A g-1的电流密度下分别具有389.8和87.1 m A h g-1的高可逆比容量,在500 m A g-1时循环400圈后的比容量依然高达201.6 m A h g-1。另外,本部分工作深入探究了Zn2+在NMOH纳米片中的电化学行为,首次在锰基正极中揭示了置换/嵌入的电化学储锌机制:在首个循环过程中,部分Zn2+会占据原Na+的位点,继续起到稳定层状结构和构建离子扩散通道的作用,而部分Na+会由层间脱出;在后续循环中,NMOH正极材料主要进行H+/Zn2+嵌入/脱出的电化学反应,同时伴随着Na+在正极表面可逆的吸附/解吸反应以及Zn4SO4（OH）6·0.5H2O可逆的沉积/溶解反应。2、富氧空位K-birnessite@C核-壳纳米球的构筑及其储锌性能研究:Na+/结晶水的共插层可以有效增强δ-MnO2材料的结构稳定性,但它的反应动力学以及长循环稳定性依然具有提升空间。本部分工作采用两步扩散驱动辅以碱溶液刻蚀的策略成功构建了富含氧空位的核-壳结构K0.48Mn2O4·0.49H2O@介孔碳（KMOH@C）纳米球,其中,KMOH纳米片为核,空心介孔碳（HMC）纳米球为壳。在KMOH@C纳米球的制备过程中,扩散驱动策略受到中空HMC纳米球表面电荷和孔结构的调控。碱溶液的刻蚀作用协同HMC纳米球的限域效应在将K+和大量氧空位引入到KMOH晶体中的同时,还显著增加了KMOH纳米片的比表面积和活性位点的数目,为KMOH纳米片构筑了多层级的离子/电子扩散通道以改善其储锌动力学。核-壳结构不仅为活性材料提供了丰富的空隙以缓冲离子嵌入/脱出所造成的体积波动,而且赋予了正极材料快速的三维导电网络,降低了正极与电解质固-液界面的电荷转移阻抗,使其具有非凡的循环稳定性。上述独特的结构设计为KMOH@C纳米球带来了突出的反应动力学和高比容量,在10.0 A g-1时具有122.2 m A h g-1的优异倍率性能;在3.0 A g-1电流密度下循环6000圈后,比容量依然高达129.6 m A h g-1。KMOH@C纳米球中置换/嵌入的储锌机理也得到证实。3、新型δMnO2基光辅助水系锌离子电池的构筑及其储锌性能研究:针对δMnO2正极材料反应动力学差的问题,基于锰氧化物的光电效应,本部分工作成功构筑了一种新型光辅助锰基水系锌离子电池。利用碱溶液刻蚀辅以超声破碎的方法,Na+/结晶水共插层的超细Na0.55Mn2O4·x H2O（U-NMOH）纳米片被成功合成,并被用于光辅助锌离子电池的光正极。U-NMOH纳米片具有出色的光响应能力,受光激发产生的光生载流子可以高效调节正极表面电荷分布,并有效降低传荷和传质能垒以减小充放电过程中的电荷转移阻抗和极化电势,促进了H+/Zn2+在正极中的扩散行为,进而改善了正极材料的电化学反应动力学和储锌性能。在0.5个太阳光的光照条件下,电池容量由218.8上升到300.4 m A h g-1,性能提升了37.3%。
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