过去四十年来,围绕TiO2半导体纳米材料性能的提升,科学家们针对其可控合成展开了广泛和深入的研究。而实现TiO2纳米材料可控合成的关键,就是对其形成机制做深入的理解。目前TiO2的制备方法主要有sol-gel和溶剂热法,但是对于这些过程中Ti4+前驱体水解形成中间体的结构、中间体逐步转化、TiO2晶核形成等重要问题,文献中的报道极为贫乏。钛氧簇合物是sol-gel法或者溶剂热法合成TiO2纳米晶的中间体,因此分离合成钛氧簇合物是探索理解TiO2纳米晶的成核与生长机理的关键。钛氧簇合物是分子类型的二氧化钛,其结构和组成与TiO2的基本结构单元相似,因此可能具有跟TiO2相似、甚至是更为优异的性质,因此可能在光催化、能源储存、有机无机杂化材料构建等方面具有重要应用。目前大部分的钛氧簇合物都是在有机溶剂中通过溶剂热方法合成的,这些钛氧簇合物对水和氧化环境敏感,大大限制了它们的实际应用。由于钛的前驱体极易水解产生TiO2沉淀,所以在水溶液中分离合成钛氧簇合存在很大的难度,这极大地制约了sol-gel过程中TiO2的成核和晶体生长机制的研究。本论文针对以上关键科学问题,提出全新的合成策略,通过在sol-gel法制备TiO2的过程中增加溶液酸度、加入抗衡离子等方法来稳定水溶液中的钛物种,进而从水溶液中分离合成出一系列钛氧簇合物。对于这些钛氧簇合物的溶液化学性质,本论文进行了系统研究,为进一步阐述TiO2的成核和晶体生长机理奠定了基础。本论文还对这些钛氧簇合物的溶液化学性质、表面修饰应用、光催化应用和主客体交换性质进行了详细的探讨,这些化合物在表面修饰、光催化和客体捕获等应用领域展示出极大潜力。本论文可分为以下五个部分:第一部分,综述了金属氧簇合物、TiO2的制备方法及形成机理的研究进展,介绍了钛氧簇合物的合成研究现状,最后阐述了本论文的立题思想及研究内容。第二部分,从TiOSO4和TiCl4的水溶液中分离出三个钛氧簇合物,并对它们的合成、结构和性质进行了研究。本部分的研究表明,这些低核数的钛氧离子簇是Ti4+溶于水之后的初级水解产物,是Ti4+向更高核数簇或TiO2转化的第一步。第三部分,从水溶液中分离出仅含Ti、O、H三种元素的、类似Lindqvist结构的新型钛氧簇合物{Ti6O8},并系统研究了其合成、结构和溶液稳定性。本部分对抗衡阴离子在钛氧簇合成、结构稳定性以及溶液行为中的作用做了详细研究和充分讨论。第四部分,通过控制水解度,从Ti4+/SO42-体系中获得了一系列拥有{Ti18O27}核的钛氧簇合物。本部分以{Ti18O27}这个化合物为模型,详细阐述了其过渡金属配合物的结构化学。又利用ESI-MS,17ONMR以及振动光谱学等手段详细研究了这些簇合物的溶液化学、光谱性质。本部分还构建了利用{Ti18O27}表面修饰氧化石墨烯和修饰电极的方法,得到的材料表面具有良好的光电转化性质或光催化性能。第五部分,合成出一类水溶性、类穴醚的钛氧阳离子主客体簇合物{Ti12O18}。{Ti12O18}拥有一个六棱柱、类穴醚的Ti12O1812+骨架。本部分成功地获得了内部封装一价阳离子客体如K+、Rb+、Cs+和H3O+的单晶结构。利用133CsNMR和17ONMR系统地研究了这些分子的溶液性质、主客体交换性质和桥氧/溶剂交换性质。本部分论证了 {Ti12O18}主体分子拥有一个柔性孔从而允许尺寸较大的阳离子通过,这个过程中分子的骨架保持不变。本部分的研究发现主客体之间存在离子—偶极吸引力,作用力的大小取决于主客体分子间的尺寸匹配性,并决定着{Ti12O18}主体对客体的识别能力、捕获能力和主客体化合物的稳定性等。本部分的研究还证明,这类分子可以通过配体交换反应改变表面配体类型,因此很容易实现表面功能化。该钛氧簇合物家族作为一类模型超分子化合物,在主客体化学和组装功能性无机-有机杂化材料的研究中有潜在应用。