MOFs衍生中空纳米笼在高性能锂硫电池中的应用

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通过二次电池系统有效地储存间歇性电力被认为是缓解能源危机和环境污染的最重要解决方案之一。锂硫(Li-S)电池由于其优越的理论比容量(1672 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)以及储量丰富和环境友好的原料硫,已成为一种很有前途的新一代储能技术。然而由于硫及其放电固体产物的导电性差、充放电过程中的大体积膨胀、液相多硫化物(Li PSs)的“穿梭效应”和锂负极的枝晶生长等问题导致Li-S电池在实际应用的过程中仍面临着巨大的挑战。针对上述问题开发设计具有优异电化学性能的电极材料用于高性能Li-S电池迫在眉睫。本文以金属有机框架(MOF)为前驱体,制备一系列形貌可控的三维极性中空纳米笼材料,可显著改善Li-S电池的电化学性能,主要研究内容如下:(1)以沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)为前驱体,通过简单的单宁酸(TA)刻蚀和低温处理,制备了负载碳纳米管(CNT)的中空ZIF-8多面体正极功能化材料(HZIF/CNT)。导电的HZIF/CNT结构具备有序的中空ZIF-8形貌、丰富的杂原子、亲水性表面对Li PSs有强烈的吸附作用,极大的加快了Li PSs的转化动力学,调控了硫化锂(Li2S)的沉积。因此,S@HZIF/CNT正极在0.1 C的电流密度下提供了1371 mAh g-1的超高初始容量,即使在3.0 C的高电流密度下也能提供696 mAh g-1的放电比容量。在0.5 C的电流密度下可稳定充放电循环500次,平均每个循环的容量衰减率为0.073%。此外,当正极硫负载量达到3.41 mg cm-2时,在1.0 C时的初始容量为696.4 mAh g-1,且可以稳定循环超过200次。(2)以镍钴双金属普鲁士蓝类似物(Ni-Co-PBA)为前驱体,通过简单的多巴胺包裹及磷化处理将镍钴磷化物颗粒注入规整的碳纳米笼中,得到的镍钴磷化物中空纳米笼(Ni-Co-P@C)用于Li-S电池的正极载体。过渡金属磷化物具有出色的电子电导率和对Li PSs的极性吸附及催化转化能力。外部碳层调节中空碳纳米笼的形成,并为Li PSs扩散提供物理限制。同时,嵌入的极性Ni-Co-P纳米粒子可以有效地捕获Li PSs,并且是Li PSs转化的催化活性位点。碳和TMP的高导电性赋予其出色的电子传输能力,并增强了氧化还原反应动力学。因此,S@Ni-Co-P@C正极在0.1 C的电流密度下展现出较高的初始放电比容量1317.2mAh g-1,即便在3.0 C的高电流密度下的依然能提供694.0 mAh g-1的放电容量。(3)将Ni-Co-P@C原位植入中空碳纳米笼并用于Li-S电池多功能隔膜夹层。受益于独特的空心纳米材料和丰富的吸附-电催化位点,使用Ni-Co-P@C功能化隔膜的Li-S电池展现出超快的锂离子传输速率,极大的促进了活性物质的催化转化动力学。在聚丙烯隔膜(PP)上掺入Ni-Co-P@C后,组装好的Li-S电池表现出优异的Li+离子扩散速率,出色的倍率性能,和显著的循环稳定性。在5 C的超高电流密度下的放电容量高达654.5 mAh g-1,在0.5 C的电流密度下经过1000次循环,每个循环的容量衰减率仅为0.056%。此外,在高硫负载量为4.5 mg cm-2的条件下,电池在85次充放电循环后仍能保持3.7 mAh cm-2的高面积容量。
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