昭通褐煤残渣的热解特性及矿物质的影响作用研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:MR65445
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昭通褐煤作为我国南方最大的煤田,存在高水分、高灰分、热值低、稳定性差等特点,至今仍未进行大规模的工业化应用。但昭通褐煤中具有丰富的腐植酸,对其进行腐植酸的提取,是一个经济环保的利用方向,提取完腐植酸后的残渣,还含有半数以上的有机质,若未对其利用,会造成资源上的极大浪费。且残渣中无机矿物富集于其中,对残渣的热解也一定具有影响作用。本文从热解气化的角度出发,对提取完腐植酸的昭通褐煤残渣进行热解,考察昭通褐煤残渣的热解特性,并对矿物质的热解影响进行研究,为实现“昭通褐煤腐植酸提取——残渣热解”这一梯级利用做基础性数据。本文以热解气、焦油及半焦的产率,热解气的成分及含量,焦油的成分及含量,半焦的工业分析为分析对比指标,开展了以下四部分的研究工作:首先,对残渣和昭通褐煤的热解作出对比研究,考察腐植酸存在与否对褐煤热解特性的影响;其次,考察温度、升温速率、热解气氛(N2、O2、CO2、H20)、恒温时间对残渣热解反应特性的影响研究;第三,通过对残渣进行脱矿物质处理,比较脱灰前后热解特性,研究了残渣中的固有矿物质其热解特性的影响;并通过往脱矿物质后的褐煤残渣添加金属盐(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、NiCl2)的方式,进一步研究外加的矿物质对其热解特性的影响;第四,对热解过程进行动力学分析,探究残渣的热解动力学及矿物质对残渣热解动力学的影响。研究结果表明:(1)残渣和昭通褐煤原料的热解对比实验中,残渣的热解气和焦油产率有所降低,热解气产率分别为褐煤原料0.35L/g,残渣0.22L/g,焦油产率分别为褐煤3.24%,残渣2.60%,残渣产焦率高于褐煤,产焦率褐煤为49.16%,而残渣为57.40%,热解气中H2含量增高,褐煤H2含量为30.15%,残渣热解气中H2为38.52%,且残渣热解气的主要组分(H2+CO+C02)占据了 60%以上;热解焦油中分子结构复杂,含碳量高,焦油平均分子质量大;半焦的有机质含量有所下降,灰分含量增高,发热量下降,但高于国家最低发热量限值。(2)温度、升温速率、热解气氛及恒温时间不同程度地影响着残渣的热解特性。当热解温度从400℃升到800℃时,半焦的产率从67%降到57%,焦油的产率从0.48%上升到2.3%,热解气产率从0.05L/g上升到0.16L/g,热解气中H2和CO的含量稳步上升,CH4、CO2以及C2H4、C2H6的含量都是先随温度的升高而升高,之后会呈现下降的趋势,焦油中多环芳香族化合物的含量逐渐增多,链状烷烃、烯烃的含量增大,焦油组分向低分子量转化。随着升温速率从15K/min上升到35K/min,半焦的产率从61.84%上升到63.36%,焦油的产率从1.92%下降到1.61%,热解气产率从0.14L/g下降到0.13L/g,热解气各组分含量有所降低,焦油中可检测出的化合物有所减少,烷烃、烯烃类物质含量有所降低,焦油中的芳香化合物会出现增环现象,焦油组分的分子量会增大。水蒸气气氛下的热解可得到较高的产气率和产油率,热解气中H2含量高,焦油中低分子量组分增多;氧气气氛下各热解产品的产率都有所下降,热解气中C02的含量较多,热解焦油的多环数组分的含量增高;在CO2气氛下半焦的产量较多,热解气中CO的含量较高。达到热解温度,在恒温时间由1Omin延长到20min的过程中,热解气的产率有所提升,焦油及半焦的产率有所下降,随着恒温时间的继续延长各产物的产率都没有明显的变化,在恒温时间由10min延长至50min的过程中,热解气中H2的相对含量仅从19.90%上升到20.78%,CO2的含量逐渐下降,CH4的含量略有升高,CO在恒温时间由10min延长至30min的过程中,其含量是逐渐上升的,随后再随恒温时间的延长基本呈稳定趋势,C2H4的含量随着恒温时间的延长略有降低,C2H6的含量无明显的变化规律,焦油组分随着恒温时间的延长向大分子组分转化。(3)固有矿物质的存在使残渣热解气和焦油的产率降低,热解气中H2含量增大,焦油组分的芳环数增大,重质焦油组分增多,焦油组分的平均相对分子量增大。外加金属盐都能提高残渣热解气和半焦的产量,不同的是,碱金属盐降低了焦油的产率,提高了热解气中H2和CO2的含量,增大了焦油中脂肪化合物的含量,降低了焦油中的酚类及菲类化合物含量,奈类物质有所增加,焦油组分中低分子量物质含量增多,焦油的组分更加轻质化,提高了焦油的品质。碱土金属盐提高了热解气中H2、CO和C02的含量,增大了焦油组分的芳环数及相对分子质量,使焦油的组分变重。过渡金属盐降低了热解气中H2的含量,提高了热解气中CO2和CH4的含量,并显著增加了焦油组分中脂肪烃含量,降低了单环和三环芳烃的含量。(4)残渣的热解可用一级动力学模型进行描述,动力学研究结果表明,固有矿物质对残渣的热解起到抑制作用,而外加金属盐对残渣的热解起着催化作用,通过计算的表观活化能参数表明,各金属盐的催化效果大小顺序为:MgCl2>CaCl2>FeCl3>KCl>NaCl>NiCl2。
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