组份比例及衬底材料影响YBCO外延膜的光辅助MOCVD法生长特性研究

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高温超导体YBCO具有高的超导转变温度、低的表面电阻、高的极限电流密度且在磁场下能有很好的超导特性,因而YBCO在超导应用领域被广泛的关注。如将其制备在单晶衬底上可以用来制作超导微波滤波器、SQUID、MRI等器件;如将其制备在金属基带上可以制作成第二代高温超导导线,应用在超导马达、超导限流器等方面。目前制备高温超导材料YBCO外延膜的方法有很多,包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、多源共蒸发法、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等。其中MOCVD法与其他方法相比具有沉积速度快、沉积面积大、制备YBCO外延膜晶体质量高等特点,因而最适合工业化生产。而在光辅助MOCVD法制备YBCO外延膜时,由于光的激化作用,又有本身的特点。其一是以光辅助MOCVD法生长YBCO外延膜的生长速度可以达到0.5μm/min,而传统MOCVD法的生长速度约在0.02-0.2μm/min之间;其二是以光辅助MOCVD法制备的YBCO外延膜具有更高的晶体质量,并且随着膜厚度的增加晶体质量能够保持。本文则围绕光辅助MOCVD法生长YBCO外延膜方面存在的一些问题展开了研究,研究内容主要包括三个方面。首先研究了有机源比例变化对光辅助MOCVD法制备的YBCO外延膜的晶体质量及超导性质的影响。其次研究了光辅助方法退火对YBCO外延膜吸氧及脱氧过程的影响。最后初步研究了在双轴织构Ni带衬底上YBCO外延膜的光辅助MOCVD生长工艺,及衬底材料对光辅助MOCVD法生长YBCO外延膜的影响。在光辅助MOCVD法制备YBCO外延膜时有机源组份变化影响YBCO外延膜的晶体性质及超导性质研究中。主要讨论了Cu源比例变化对YBCO外延膜晶体及超导性质的影响。发现对于以光辅助MOCVD法制备c轴取向的YBCO外延膜而言,在适当的有机源挥发量比例范围内,适当减少Cu源在挥发混合源中的比例,即(Cu/Y)mol,可有利于抑制外延膜表面颗粒的出现。但是过少的Cu源挥发量比例会给YBCO外延膜表面及内部引入孔洞,使膜质量变差。最终发现在Ba源过量(3<(Ba/Y)mol<5)的情况下(Cu/Y)mol约为2.3时,生长的YBCO外延膜表面平整并且体内整体比较致密。对样品进行Jc分析发现,随着Cu源比例的变小,YBCO外延膜的Jc值也有变小的趋势。分析其原因,主要因为Cu源比例的变小造成了YBCO外延膜体内的孔洞及其他缺陷变多,非YBCO的杂相增多及微观晶体结构变差,这些因素都会导致YBCO外延膜的Jc降低。总体来看,表面颗粒非常稀少,且膜内部孔洞较少的样品(如A03),其(Cu/Y)mol为2.3,Jc值为2.6MA/cm2(0T,77K);而(Cu/Y)mol更小表面没有颗粒但是膜内部孔洞很多的样品A04、A05,Jc值则降至1.8MA/cm2。在本文讨论的5个样品中,(Cu/Y)mol值最高的样品(如样品A01,为3.55),其Jc值也最高(3.4MA/cm2),而此样品表面颗粒在种类、数量及尺寸大小等方面也最多、最大。由此可见,如何以外延膜生长参数优化所制备的膜的质量,需视对所生长的膜的需要而定。在光照退火影响YBCO外延膜脱氧及吸氧特性的研究中。讨论了光照退火及热退火方法对YBCO外延膜脱氧及吸氧速度的影响,以及平衡态氧含量的影响。首先对YBCO外延膜在460oC和550oC的退火温度下,分别使用光照退火和热退火方法进行吸氧及脱氧退火处理,研究了两种退火方法对YBCO外延膜吸氧及脱氧速度的影响。发现光照对YBCO外延膜的吸氧起到促进的作用,即在光照条件下YBCO外延膜的吸氧速度比无光照条件下的吸氧速度快很多;但是对YBCO外延膜的脱氧起到抑制的作用,即在光照条件下YBCO外延膜的脱氧速度比无光照条件下的脱氧速度慢很多。本论文通过YBCO外延膜吸氧及脱氧过程中光照对氧分子O2分解成氧原子O的化学反应的影响合理地解释了这两种现象,认为在光照退火时卤钨灯辐射出来的高能光子加速了氧分子O2分解成氧原子O的化学反应,从而解释了以上实验结果。另外通过比较不同温度及氧分压下退火处理后YBCO外延膜达到平衡状态的氧含量,发现YBCO外延膜在热力学平衡状态时的氧含量只与退火温度T及氧分压PO2等热力学状态函数有关,与是否使用光照退火和吸氧及脱氧速度无关。这也说明光处理电子材料时,光照的作用只会影响反应的速度,而对反应的热力学稳定态不会产生影响。同时在该部分还讨论了使用XRD测试的方法确定YBCO外延膜氧含量的可行性。这种确定YBCO外延膜氧含量相对变化的方法主要依据是由YBCO粉末材料的XRD-2θ测试和碘滴定法以确定的c轴晶格长度和O含量的线性关系。但是相对于粉末材料,在薄膜材料中,会存在衬底与外延膜的晶格失配、热缺陷、相纯度及界面态等因素,很明显这些因素会影响YBCO外延膜的晶格常数。因此相同氧含量下YBCO外延膜的晶格常数会与YBCO粉末材料的有所差别,所以YBCO外延膜的氧含量与c轴晶格长度的关系与粉末材料所确定的关系会有所差别。在本文的研究中为了排除掉外延膜中晶格失配、热缺陷、相纯度及界面态等因素对c轴晶格长度带来的影响,使用相同生长条件下制备的YBCO外延膜样品进行氧含量的比较。并且由氧含量为6.0及6.9的YBCO外延膜样品所对应的c轴晶格长度确定了实验中所使用的外延膜样品的c轴晶格长度和O含量的线性关系,利用该线性关系计算同类YBCO外延膜样品中氧含量的相对变化。认为该方法虽然不能直接确定YBCO外延膜的绝对氧含量,但是可以较精确地确定YBCO外延膜氧含量的相对变化。最后在围绕使用光辅助MOCVD法在双轴织构Ni带衬底上生长YBCO外延膜初步研究中,讨论了卤钨灯光照加热方法对Ni带衬底温度的影响。通过比较Ni带衬底与LAO衬底上生长的YBCO外延膜讨论了衬底的热导率对YBCO外延膜生长速度的影响。同时还从热力学角度分析了YBCO外延膜a轴取向及c轴取向生长的原因。通过对c轴取向YBCO外延膜的生长温度区间的实验发现在Ni带衬底上生长c轴取向YBCO外延膜的最佳设定温度约为770oC,而在LAO衬底上生长c轴取向YBCO外延膜的最佳设定温度在800oC左右。其主要原因有两点,其一是在卤钨灯光照加热衬底时,由于Ni带衬底与LAO衬底的透光特性不同,而造成了衬底与托盘之间的导热特性不同。对于LAO衬底而言,其加热方式为衬底托盘对LAO导热进行加热;而对于Ni衬底而言,则是被卤钨灯直接加热,并且还需衬底托盘与其有良好的接触来进行均匀散热。这一区别造成了相同设定温度下Ni衬底的实际温度远高于LAO衬底的实际温度。其二是因为Ni是一种良好的导体,而LAO是一种介电材料,Ni衬底的导热性能比LAO要高很多。因此分别以两种材料为衬底生长YBCO外延膜时,在相同的设定生长温度下,Ni衬底表面的反应物原子具有更高的活性,因而更容易形成c轴取向生长。同时发现在Ni带衬底上c轴取向YBCO外延膜的生长速度远大于LAO衬底上的生长速度。通过两种衬底的热导率不同分析了生长速度不同的原因,认为就Ni衬底及LAO衬底而言,由于其热导率不同,因而表面吸附分子的迁移及反应速度也会不同。Ni相对于LAO具有更强的导热能力,因此更容易给表面吸附分子传递能量。所以在Ni衬底表面,被吸附源分子的迁移及反应速度也更快,从而导致在Ni衬底上的YBCO外延膜生长速度更快。另外本论文从热力学角度分析了YBCO外延膜a轴取向及c轴取向生长的原因,认为YBCO外延膜的c轴取向和a轴取向生长为两种不同的热力学稳定态。a轴取向YBCO外延膜生长所需的生长温度低于c轴生长温度这一现象表示形成a轴取向YBCO外延膜所需要克服的激活能低于c轴取向生长所需要克服的激活能。然而在a轴取向YBCO外延膜的高温退火实验中也发现,长时间的高温退火可以导致a轴取向外延膜向c轴取向转变,但是c轴取向外延膜不会向a轴取向转变,这一现象说明YBCO的c轴取向比a轴取向具有更低的自由能。
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