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本论文运用电化学循环伏安、原位红外反射光谱等技术研究了碱性介质中乙二醇(EG)在Pd电极上的电氧化过程,着重探索乙二醇氧化的C2物种和不同浓度乙二醇的电氧化机理并对反应产物进行定量分析。另外采用方波电位法在本体Pt上电沉积枝晶状Pt薄膜,以CO为探针分子,运用原位红外光谱研究薄膜的特殊红外性能,并获得粗糙度较大且具有显著红外增强效应的枝晶Pt薄膜,在该Pt薄膜电极上,运用原位红外光谱,检测乙醇和氨电氧化过程中产生低覆盖的中间体。主要结果如下:
1、碱性介质中乙二醇在Pd上电氧化主要生成CO2(碳酸根),乙醇酸,乙二醛,乙醛酸,草酸;在很高电位(>0.4 V),有甲酸根的生成。在低电位区,乙二醇会解离吸附,产生桥式吸附态的CO(COB)。在四个C2中间体中,草酸根很稳定,乙醇酸,乙二醛和乙醛酸可进一步发生氧化,但其反应选择性是不一样的,乙醇酸和乙二醛更易生成碳酸根,而乙醛酸生成草酸根。乙二醇电氧化的循环伏安峰电流随着乙二醇浓度增加而增大,峰电位正移,且反应选择性也随浓度而发生变化:2 mM.EG,主要生成CO32-;20 mM EG,主要生成CO32-和C2O42-;高浓度(0.1M和1 M EG),主要生成CO2,乙醇酸和乙醛酸。
2、采用方波电位法成功制备出枝晶状结构的Pt薄膜。随着电沉积时间的增加,薄膜厚度、枝晶上纳米粒子团聚程度,以及电极粗糙度都逐渐增大。Pt薄膜电极上吸附态CO的红外谱峰形状随沉积时间的增加,发生如下变化:谱峰为向下(0 min,即本体Pt)→左高右低的双极峰(3 min)→向下增强红外吸收(6 min)→左高右低的双极峰(9 min)→向上异常红外(12 min)→左低右高的双极峰(15min)→向下增强红外吸收(18 min)。增强红外效应和异常红外效应可以通过两种类Fano双极峰相互转化,这表明纳米材料薄膜所呈现出的特殊红外性能与纳米材料的尺度和聚集状态等密切相关。
3、方波处理时间为6 min时,所得到的枝晶状Pt电极同时具有较大的粗糙度(Rr=14)和显著的红外增强效应(增强因子为10),吸附态CO的红外谱峰强度可达到AR/R=0.20,远大于本体Pt(0.006)和传统铂黑电极(0.046),运用该枝晶状Pt薄膜电极作为研究电极,可以用来检测电催化反应过程产生的一些低覆盖度的中间体。例如对于吸附态CO,可以检测到位于2450cm-1的Pt-C键和C-O的非常微弱的组频峰;乙醇在Pt上电氧化主要产生CO2和乙酸,吸附态物种除了观察到CO,还可以检测到吸附态的乙酸根,位于1400cm-1。NH3在n电氧化产生吸附态物种NH2,ads,位于1240 cm-1,并用15NH3同位素实验进行确认,该物种是产生N2的活性中间体。