响应型发光铽铕超分子凝胶的构建及性能研究

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稀土发光材料的开发是将我国稀土资源优势转化技术和经济优势的重要途径。响应型发光稀土超分子凝胶作为一种新型的稀土发光材料,兼具稀土离子独特的发光性能和超分子凝胶的刺激响应性,在传感器、荧光探针、防伪等领域应用广泛。构建响应型发光稀土超分子凝胶通常需要设计合成同时具有天线效应和自组装功能的凝胶因子,然而复杂的分子设计和繁琐的合成导致大多数稀土超分子凝胶制备过程耗时长,且种类少。另外,由于超分子凝胶自组装的不可预知性,稀土超分子凝胶还存在稳定性差和功能单一等问题,限制了其应用。本论文通过合理设计凝胶体系,筛选商品化多功能稀土配体及凝胶因子,利用稀土离子强配位能力和自组装方式的多样性,构建了一系列稳定性好、性能丰富的响应型发光稀土超分子凝胶材料。探索了所构建的稀土超分子凝胶结构与性能之间的关系,研究了其在防伪、生物传感、抑菌、药物释放等领域的应用。本论文主要包括以下研究内容:(1)通过稀土离子(Tb3+和Eu3+)和芴代苯丙氨酸(FmocPhe)在甲醇和水的混合溶剂中自组装构建了热稳定的发光稀土超分子凝胶。该凝胶在室温条件下仅需几秒钟即可形成,且可发射出稀土离子的特征荧光。紫外、红外、核磁等研究结果表明凝胶自组装的驱动力为配位作用、π-π堆积、氢键等。由于稀土离子与Fmoc Phe的配位作用,不仅加快了成胶速度,而且使Fmoc Phe分子连接更加紧密,进而增加了凝胶网络的稳定性,赋予了凝胶优异的热稳定性。另外,所构建的稀土超分子凝胶对酸碱刺激表现出可逆的相转变和荧光on-off效应。(2)以芴代双苯丙氨酸(FmocPhePhe)为凝胶因子,羟基苯甲酸(HA,其异构体为2-HA、3-HA和4-HA)为铽离子(Tb3+)的增敏配体,构建了杂化稀土超分子凝胶。通过羟基苯甲酸分子结构的变化可调控凝胶的结构和性能。由于2-HA使FmocPhePhe与Tb3+自组装形成了更加有序、稳定的凝胶结构,2-HA对Tb3+的荧光增敏明显优于3-HA和4-HA。基于2-HA对凝胶中Tb3+的荧光增敏,建立了水杨酸的检测方法,检测限为6.8μmol/L。该方法选择性好、准确度高,可用于医药产品和化妆品中水杨酸类药物的检测。(3)基于3,5-二硝基水杨酸(DNSA)和铕离子(Eu3+)构建了具有氧化还原响应的稀土超分子凝胶(DNSA/Eu3+)。通过在凝胶中添加纳米二氧化钛(TiO2)使凝胶(DNSA/Eu3+/TiO2)的氧化响应可通过紫外光照进行。在还原剂硼氢化钠和紫外光照的作用下,DNSA/Eu3+/TiO2凝胶可发生颜色从黄到红以及荧光从有到无的可逆转换。在此氧化还原响应过程中,DNSA/Eu3+/TiO2凝胶的形态和微观结构保持稳定,基于此特性制备了图案化凝胶。(4)采用苯硼酸修饰的明胶(GA-DBA)、邻苯二酚修饰的羧甲基壳聚糖(CCS-PCA)、3,5-二硝基水杨酸(DNSA)和铕离子(Eu3+)制备了多功能刺激响应型稀土水凝胶(GA/CCS/DNSA/Eu3+)。该凝胶对酸碱、温度、氧化还原剂和盐的刺激表现出颜色、荧光、相变和力学性能的变化,从而使其具有信息加密与解密、葡萄糖裸眼识别以及形状记忆等功能。基于多种动态可逆的作用力,GA/CCS/DNSA/Eu3+凝胶还表现出良好的自愈合性能。由于CCS-PCA和DNSA/Eu3+的协同抑菌作用,GA/CCS/DNSA/Eu3+凝胶还表现出对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、绿脓杆菌、克雷白氏肺炎杆菌较好的抑菌功能。(5)基于稀土配位聚合物(CP)、葡聚糖醛(DEX)和壳聚糖(CS)构建了p H响应型多色发光稀土超分子凝胶(CS/DEX/CP)。CP是通过鸟苷酸(GMP)、铕离子(Eu3+)、铽离子(Tb3+)和抗菌药物环丙沙星(CIP)自组装而成。CS与DEX通过Schiff碱键的产生快速形成超分子凝胶。由于pH影响了配体与Eu3+和Tb3+的能量传递,CP的荧光在pH 5.5到8.0的范围内会随着pH发生变化。当把CP加入到CS与DEX形成的凝胶中,由于CS和DEX对稀土离子的竞争配位,CS/DEX/CP凝胶的荧光颜色随pH变化更加多样,且可通过裸眼识别。当细菌在CS/DEX/CP凝胶上生长代谢产酸,CIP与稀土离子结合变弱,Schiff碱键断裂,CS/DEX/CP凝胶不仅表现出可视化荧光改变,而且CIP和CS以按需方式释放,协同杀灭细菌。
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