聚羧酸减水剂（PCE）是一种具有两亲属性的梳状接枝共聚物,通过吸附作用和空间位阻效应,在水泥颗粒表面起到良好的分散效果。由于其卓越的应用性能和独特的分子结构特性,作为一种新型高性能混凝土外加剂,在混凝土工程中得到十分广泛的应用。聚羧酸减水剂的合成过程,是典型的自由基共聚反应过程,一般是由不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸类小单体进行二元或多元共聚。因此,不同结构特征的大单体种类,对合成聚羧酸减水剂共聚物时的反应条件和生成产物的性能有着非常深刻的影响。本文中对目前市场上已广泛使用的聚醚大单体进行了归纳总结,发现其均为一类乙烯醇类大单体,其特征是起始剂均为一类乙烯基醇化合物。在此基础上,按照起始剂的结构改进,具体提出了一类起始剂为乙烯基醚基醇化合物的聚醚大单体,并称之为乙烯醚类大单体。这两类大单体分子中的双键取代基结构,存在着明显的差异,因而对其性能特性产生了非常大的影响。根据设计的乙烯醚类大单体分子结构,采用特殊的导流筒式连续化反应器和自制的金属络合物催化剂,合成了三种乙烯基醚基醇化合物,作为大单体生产的原料起始剂。然后通过起始剂的乙氧基化反应,合成了三种乙烯醚类大单体,并讨论优化了反应过程中的催化剂和条件工艺等因素,确定制备乙烯醚类大单体的最佳反应条件为金属钠催化剂,反应温度控制在110℃以下,切片温度不超过40℃,最终得到了理想的乙烯醚类大单体产物。继而使用制得的大单体与丙烯酸（AA）进行二元共聚反应,制备聚羧酸减水剂共聚物。与此同时,采用同样的配方,使用两种市售的乙烯醇类大单体进行了对比实验,重点比较了两类不同的大单体与丙烯酸进行共聚反应时,反应温度和丙烯酸滴加时间的差别。反应温度和滴加时间两项因素,能够直观反映大单体与丙烯酸反应时的相对活性,实验结果表明,乙烯醚类大单体具有更高的反应活性,在达到相近的反应转化率时,三种乙烯醚类大单体均能在较低的反应温度（5℃）和较短的反应时间（0.5-1h）内完成共聚反应,相较于乙烯醇类大单体的反应条件（35℃,3-4小时）,更加的温和及简便,可以大幅提升生产效率。对合成的共聚物的匀质性、界面吸附性质和应用性能的对比结果显示,乙烯醚类大单体合成的聚羧酸减水剂共聚物,在性能上完全达到甚至超过了乙烯醇类大单体合成的产品,表明乙烯醚类大单体具有良好的应用优势。为了更好地解释乙烯醚类大单体在合成过程中所表现出的高活性特点,以乙二醇单乙烯基聚乙二醇（EPEG）为乙烯醚类大单体的代表,采用低转化率下共聚物组成分析,结合GPC测试结果,通过线性（Fineman-Ross,YBR,Kelen-Tüdos）法和非线性最小二乘法（NLLS）的实验方法和Q-e方程计算法,分别求取了不同单体的反应竞聚率,结果为r_1（EPEG）=0.0080-0.014,r_2（AA）=4.5-4.6。几种方法的结果比较均表明,乙烯醚类大单体活性高于乙烯醇类大单体,更易于与丙烯酸自由基反应生成共聚物。通过对EPEG-AA体系中共聚曲线的分析,得出EPEG-AA共聚反应是一个非理想共聚,大单体以嵌入形式进入聚丙烯酸主链,形成梳状接枝共聚物。同时由于乙烯醚类大单体的活性与丙烯酸更接近,故形成的共聚物中的大单体嵌段分布更均匀,反应的转化率更高,共聚物组成更接近反应初始的大小单体比例,分子结构更易控制趋于合理,最终表现为共聚物的应用性能更佳。在完成乙烯醚类大单体的合成、表征和应用试验后,已确认这一类大单体具有更高的聚合活性,进而尝试从分子结构角度识别影响大单体活性的根本因素。运用计算软件Gaussian 09建立分子模型,在B3LYP/6-31g（d）水平上高精度的模拟了不同大单体的分子结构,观察分子中C=C双键轨道的电子分布形态。结果表明,乙烯醚类大单体的C=C双键上电子云偏移趋势更大,双键更易于断开发生加成反应。而产生这一变化的根本,在于乙烯醚类大单体的双键取代基为O原子形成的醚键（-O-）,其电子效应不同于乙烯醇类大单体的双键取代基的烷基,表现出更强的供电子作用,使电子相对更集中于1位C原子,增大了双键上的C原子之间的电位差。最终得到的合成实验条件与竞聚率计算结果,以及分子中电子云分布的分析结论是一致的,论证了乙烯醚类大单体的结构特征与高聚合活性之间的关系,合理解释了此类大单体所合成共聚物的性能优势的产生原因,实现了理论与实验的有机统一。本文的研究,以理论与实验相结合,诠释了乙烯醚类大单体的高活性特点,证明其在大规模生产中具有显著的优势,为今后更加广泛的应用提供了理论依据。